一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法

2023-12-09 07:49:26 1

一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟：(1)在惰性氣氛下，將質量純度大於99.5％的金屬鈣溶於工業級液氨中，進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物；(2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑；(3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；(4)升溫對催化劑懸濁液進行老化處理。與現有技術相比，本發明具有成本低、過程簡單，所得催化劑反應活性高、穩定性高等優點。
【專利說明】一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚氧化乙烯合成催化劑的製備方法，尤其是指合成中低分子量聚氧化乙烯的催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]聚氧化乙烯是一種由環氧乙烷開環聚合形成的多功能的聚合物，其用途與分子質量密切相關，可用作作為保水齊?、緩釋劑、潤滑劑及潤膚齊?、熱塑性、液壓減阻齊?、分散齊?、絮凝劑、增稠劑、粘結劑等，應用於醫藥、造紙、農業、紡織、汙水處理、石油開採、市政建築等各個方面。
[0003]聚氧化乙烯合成的關鍵技術之一是催化劑的選擇。目前，合成高分子質量聚氧化乙烯的催化劑製備技術已基本成熟，而合成中低分子質量聚氧化乙烯(10萬-100萬)的催化劑製備技術還在探索中。1951年起，美國聯合碳化物公司首先報導氨鈣系催化劑可以催化環氧乙烷的開環聚合反應(USP2，969，402和USP3，144，418)，但沒有給出具體的催化劑合成工藝和聚氧化乙烯產品的分子質量範圍，同時催化劑的聚合收率也不高於50%。2001年，中國專利(CN00136538.X)也報告了一種固體型的催化劑體系，催化劑由氨、鈣、改型劑組成，可用於合成分子質量在400萬到800萬的聚氧化乙烯，沒能合成中低分子量的聚氧化乙烯產品。1974年，Klein等人曾報導(USP3，654，183) —種環酞亞胺醚可作為氨鈣催化體系中的改性劑，製備出相對分子量在10萬~400萬之間的聚氧化乙烯產品，但是在合成中低相對分子量的PEO產品時聚合收率不高於70%。上海化工研究院有專利(200410053974.2,200610116195.1,200710046099.9,200810203003.X，201010543368.4)報導了鹼土金屬-氨-改性 劑型催化劑，其中鹼土金屬是鈣、鍶或鋇，主要活性元素是鈣，改性劑是環氧烷烴、有機腈類或有機胺類，還可採用載體(納米氧化矽或介孔分子篩)提高催化劑的穩定性。此類催化劑在未老化處理時即表現出較高的穩定性，可用於中低合成分子量為聚氧化乙烯，聚合收率一般大於80%。
[0004]一般而言，在催化劑製備過程中加入老化步驟，可以加強催化劑各組分之間的反應程度，增強催化劑物相和形態的穩定性。除上述作用外，對本催化劑體系進行老化處理，還有利於趕走催化劑體系中剩餘的氨。本發明提出一種催化劑製備處理方法，主要是加入了老化處理過程，用於穩定地合成中低分子量的聚氧化乙烯。

【發明內容】

[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0007](I)在惰性氣氛下，將質量純度大於99.5%的金屬鈣溶於工業級液氨中，進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物；[0008](2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑；[0009](3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；
[0010](4)升溫對催化劑懸濁液進行老化處理。
[0011]步驟(1)所述的氨鈣反應為金屬鈣與液氨按化學計量比進行反應，所述的惰性氣氛為N2、氦氣、氬氣或氙氣氣氛。
[0012]步驟⑵所述的正庚烷與改性劑的質量比為(10~40):1 ;所述的改性劑中環氧丙烷和乙臆的質量比為(I~5):1。
[0013]所述的改性劑中環氧丙烷和乙腈的質量比為(2~4):1。
[0014]步驟⑵所述的氨基鈣化合物與改進劑的質量比為(0.5~5):1。
[0015]所述的氨基鈣化合物與改進劑的質量比為(I~2):1。
[0016]步驟⑷所述的老化處理是將催化劑在60~130°C熱處理I~4小時。
[0017]所述的老化處理溫度為80~100°C。
[0018]所述的催化劑在老化過程中採用回流冷凝形式。
[0019]所述的催化劑在環氧乙烷的聚合反應中可用於製備分子量為60萬~160萬的聚
氧化乙烯產品。
[0020]本發明催化劑由金屬鈣、氨、改性劑組成，其中改性劑可以起到調節聚氧化乙烯產品分子質量的目的。與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0021 ] 1.本發明採用的氨鈣催化劑原料成本低、不需預處理可直接使用、製備過程簡單。
[0022]2.本發明採用的氨鈣催化劑經過老化處理，催化劑的顆粒細、結構更加穩定，在聚合反應活性高、穩定性高。
[0023]3.本發明採用的氨鈣催化劑可穩定製備中低分子量聚氧化乙烯產品，且分子質量波動範圍小。
[0024]4.本發明經濟性強，催化劑運輸與儲存過程中穩定，具有較好的推廣前景。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0026]實施例1
[0027](I)氨鈣催化劑的製備:
[0028]在-40°C，將3.0g金屬鈣(純度> 99.5% )緩慢加入到200mL工業級液氨中；反應完全後，加入溶於IOOmL正庚烷的由4.4g環氧丙烷和1.2g乙腈組成的改性劑；待充分反應後，在室溫下將殘餘液氨揮發；最後升高反應釜溫度至60°C進行老化，回流冷凝I小時後即得灰白色淤漿催化劑。在同樣條件下製備3批催化劑。
[0029](2)環氧乙烷的聚合
[0030]聚合反應釜為帶攪拌的2L磁力耦合式反應釜，採用間歇反應方式進料。先往反應釜中一次性加入步驟(1)製備的催化劑，然後分別加入SOOmL正庚烷和300g環氧乙烷。聚合反應在10~30°C進行，6~10小時後打開反應釜收集聚氧化乙烯產品。三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為74.9萬、75.2萬、86.3萬，聚合收率分別為 98.1%,97.2%,96.4%。[0031]實施例2
[0032](I)氨鈣催化劑的製備:
[0033]除將老化溫度改為80°C，正庚烷的加入量為150mL外，其餘操作與實例I相同。
[0034](2)環氧乙烷的聚合
[0035]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為77.1萬、81.2萬、82.9萬，聚合收率分別為 99.8%,99.9%,98.7%。
[0036]實施例3
[0037](1)氨鈣催化劑的製備:[0038]除將老化溫度改為100°C，正庚烷的加入量為200mL外，其餘操作與實例I相同。
[0039](2)環氧乙烷的聚合
[0040]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為79.7萬、83.9萬、87.2萬，聚合收率分別為 92.5%,97.6%,99.1%。
[0041]實施例4
[0042](I)氨鈣催化劑的製備:
[0043]除將老化溫度改為110°C，正庚烷的加入量為300mL外，其餘操作與實例I相同。
[0044](2)環氧乙烷的聚合
[0045]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為89.6萬、96.1萬、101.3萬，聚合收率分別為 92.1%,94.9%,95.5%0
[0046]實施例5
[0047](I)氨鈣催化劑的製備:
[0048]除將老化溫度改為130°C，正庚烷的加入量為330mL外，其餘操作與實例I相同。
[0049](2)環氧乙烷的聚合
[0050]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為139.7萬、154.6萬、162.6萬，聚合收率分別為 88.1%,90.3%,91.2%。
[0051]實施例6
[0052](I)氨鈣催化劑的製備:
[0053]除將老化時間改為2小時，正庚烷的加入量為200mL外，其餘操作與實例2相同。
[0054](2)環氧乙烷的聚合
[0055]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為81.1萬、83.4萬、85.6萬，聚合收率分別為 96.8%,97.9%,97.2% 0
[0056]實例I
[0057](I)氨鈣催化劑的製備:
[0058]除將老化時間改為4小時，正庚烷的加入量為200mL外，其餘操作與實例2相同。
[0059](2)環氧乙烷的聚合[0060]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為88.1萬、89.3萬、93.7萬，聚合收率分別為 98.8%,99.3%,97.9%。
[0061]實施例8
[0062](I)氨鈣催化劑的製備:
[0063]除將老化時間改為4小時，正庚烷的加入量為200mL外，其餘操作與實例I相同。
[0064](2)環氧乙烷的聚合
[0065]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為76.2萬、82.3萬、86.6萬，聚合收率分別為 96.6%,99.2%,96.4%?
[0066]實施例9
[0067](I)氨鈣催化劑的製備:
[0068]除將金屬鈣、環氧丙烷、乙腈的質量分別改為3.6g、5.3g、l.5g外，其餘操作與實例6相同。
[0069](2)環氧乙烷的聚合
[0070]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對 分子質量分別為60.9萬、62.2萬、64.7萬，聚合收率分別為 99.1%,98.9%,99.4%。
[0071]實施例10
[0072](I)氨鈣催化劑的製備:
[0073]除將金屬鈣、環氧丙烷、乙腈的質量分別改為2.5g、3.6g、1.0g外，其餘操作與實例6相同。
[0074](2)環氧乙烷的聚合
[0075]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為90.6萬、92.3萬、97.8萬，聚合收率分別為 82.7%,83.2%,85.4%?
[0076]對比實驗
[0077]實施例11
[0078](I)氨鈣催化劑的製備:
[0079]除不加入老化處理外，其餘操作與實例I相同。
[0080](2)環氧乙烷的聚合
[0081]用上述製備的催化劑，採用與實例I相同操作進行聚合反應，三批催化劑所制聚氧化乙烯均為白色粉末狀顆粒，相對分子質量分別為58.6萬、63.1萬、74.8萬，聚合收率分別為 94.8%,91.8%,95.4%?
[0082]對比實驗
[0083]實施例12
[0084](I)氨鈣催化劑的製備:
[0085]除不加入老化處理外，其餘操作與實例10相同。
[0086](2)環氧乙烷的聚合[0087]採用與實例I相同的聚合過程，所得聚氧化乙烯為白色粉末狀顆粒，分子量分別為67.2萬、78.3萬、85.1萬，聚合收率分別為90.8%,96.8%,92.4%。
[0088]實施例13
[0089]一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0090](I)在氮氣氣氛下，將質量純度大於99.5%的金屬鈣溶於工業級液氨中，金屬鈣與液氨按化學計量比進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物；
[0091](2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑；氨基鈣化合物與改進劑的質量比為0.5:1。正庚烷與改性劑的質量比為10:I ;所述的改性劑中環氧丙烷和乙臆的質量比為1:1;
[0092](3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；
[0093](4)升溫60°C熱處理4小時，採用回流冷凝形式對催化劑懸濁液進行老化處理。
[0094]實施例14
[0095]一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0096](I)在氮氣氣氛下，將質量純度大於99.5%的金屬鈣溶於工業級液氨中，金屬鈣與液氨按化學計量比進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物；
[0097](2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑；氨 基鈣化合物與改進劑的質量比為5:1。正庚烷與改性劑的質量比為40:I ;所述的改性劑中環氧丙烷和乙臆的質量比為5:1 ；
[0098](3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；
[0099](4)升溫130°C熱處理I小時，採用回流冷凝形式對催化劑懸濁液進行老化處理。
[0100]實施例15
[0101]一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0102](I)在氮氣氣氛下，將質量純度大於99.5%的金屬鈣溶於工業級液氨中，金屬鈣與液氨按化學計量比進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物；
[0103](2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑；氨基鈣化合物與改進劑的質量比為2:1。正庚烷與改性劑的質量比為20:I ;所述的改性劑中環氧丙烷和乙臆的質量比為2:1 ；
[0104](3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；
[0105](4)升溫80°C熱處理2小時，採用回流冷凝形式對催化劑懸濁液進行老化處理。
[0106]實施例16
[0107]一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0108](I)在氮氣氣氛下，將質量純度大於99.5%的金屬鈣溶於工業級液氨中，金屬鈣與液氨按化學計量比進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物；
[0109](2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑；氨基鈣化合物與改進劑的質量比為1:1。正庚烷與改性劑的質量比為30:1 ;所述的改性劑中環氧丙烷和乙臆的質量比為4:1;
[0110](3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；
[0111](4)升溫100°C熱處理3小時，採用回流冷凝形式對催化劑懸濁液進行老化處理。
【權利要求】
1.一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)在惰性氣氛下，將質量純度大於99.5 %的金屬鈣溶於工業級液氨中，進行氨鈣反應，得到深藍色的氨基鈣化合物； (2)待氨鈣反應完全後，將得到的氨基鈣化合物加入溶於正庚烷中的由環氧丙烷和乙腈組成的改性劑； (3)室溫揮發液氨徹底後，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑； (4)升溫對催化劑懸濁液進行老化處理。
2.根據權利要求1所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所述的氨鈣反應為金屬鈣與液氨按化學計量比進行反應，所述的惰性氣氛為N2、氦氣、氬氣或氙氣氣氛。
3.根據權利要求1所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的正庚烷與改性劑的質量比為(10~40):1 ;所述的改性劑中環氧丙烷和乙臆的質量比為(I~5):1。
4.根據權利要求3所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的改性劑中環氧丙烷和乙腈的質量比為(2~4):1。
5.根據權利要求1所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的氨基鈣化合物與改進劑的質量比為(0.5~5):1。
6.根據權利要求5所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的氨基鈣化合物與改進劑的質量比為(I~2):1。
7.根據權利要求1所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(4)所述的老化處理是將催化劑在60~130°C熱處理I~4小時。
8.根據權利要求7所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的老化處理溫度為80~100°C。
9.根據權利要求1所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑在老化過程中採用回流冷凝形式。
10.根據權利要求1所述的一種用於合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑在環氧乙烷的聚合反應中可用於製備分子量為60萬~160萬的聚氧化乙烯產品。
【文檔編號】C08G65/10GK103539931SQ201310534569
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】孔猛, 褚根初, 陸平曄, 羅勇, 楊晴, 康必顯 申請人:上海聯勝化工有限公司, 上海化工研究院, 上海豪勝化工科技有限公司