密封膜制液晶室樹脂組合物的製作方法

2023-12-09 07:47:41

專利名稱：密封膜制液晶室樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的適用於近年來研製的各種密封液晶顯示並能在苛刻環境下安全操作的樹脂組合物。本發明還涉及用這種樹脂組合物制的膜制液晶室。
近年來，由於個人計算機的小型化。音響設備、儀器、彩色電視及其他電子儀器的迅速發展，液晶顯示已變得十分普遍。液晶顯示耗能少且比CRT(陰極射線管)所需的驅動力少，這樣體積減少了，重量減輕了及成本降低了，即使在太陽光下所產生的圖象也比CRT清晰。鑑於這些優點，液晶顯示(以下簡稱LCD)的應用範圍在不斷擴大。特別是已付出了巨大努力來開發包括薄而輕且即使放在衣袋內也不受損壞的膜式基片的LCD。正如從所周知的玻璃制LCD那樣，膜制LCD需要有突出的物理性能。例如，LCD室的元件需牢固地粘接在一起以使之高度密封。因此，這些元件必須是物理和化學性能穩定的;且是耐潮、耐熱的。
目前，製備包括玻璃基片和液晶的室的一般方法為，用單液熱固化型環氧粘接劑粘接上下基片。在高真空條件下注入液晶、然後用紫外線固化型或雙液冷固化型樹脂對剩下的孔予以密封。改進型高效單組份液熱固化型粘接劑目前可從市場上買到，所以粘接玻璃基片實際上不存在技術上的問題。
另一方面，通常用單液熱固化型或雙液型環氧粘合劑粘接薄膜基片。然而，原來選定單液熱固化型環氧粘接劑來粘接玻璃基片，但是，一旦固化，它變得如此之硬以致於幾乎不能抗彎曲，而且本身也不能適應粘接基片的熱變形，並且同基片的粘接也相當差。雙液型環氧粘合劑的缺點在於適用期相當短，並且所製得的所說室對溼氣和熱的物理和化學的穩定性也不盡人意。雖然含諸如多羥基型環氧樹脂或脲烷型環氧樹脂等軟質環氧樹脂作為主要成分的密封材料並非是特別適合於粘接薄膜的粘合劑，在某種程度上講，用這種材料製得的室對溼氣和熱的化學和物理穩定性差，但業已對這種密封材料進行了研究。所以可以這樣講，迄今為止還未研製一種適合於薄膜基片的令人滿意的粘合劑。
業已提出了密封膜制的液晶室的許多粘合劑，如特開昭(昭和57-32669)中介紹的溶解基片表面並用熱壓技術使之粘合的熱塑性樹脂清漆、特開昭(昭和60-69634)中介紹的使用雙組份粘合技術的粘合劑，在此技術中在內部採用矽氧烷型樹脂材料而在其外部則採用環氧樹脂型材料而將基片粘合在一起的以及在日本專利申請公開(平1-129232)中介紹的用熱和光固化的粘合劑。然而，在這些粘合劑中，沒有一種是可以在商業上行得通的。
基於上述情況，本發明的目的是提供一種易於使用、對薄膜基片有好粘合性且是軟質的密封液晶室的樹脂組合物。這樣，這種組合物適應於基片的熱變形，而對於溼氣和熱又具有物理和化學穩定性。
本發明的另一目的是提供一種使用所說樹脂組合物製備的膜制液晶室。
在本申請發明人的深入研究下，使所提供的含其中許多硫原子直接同分子中的鏈單元相連的且該分子的每一端都存在有環氧基團的有多硫化物結構的多硫化物改性的環氧樹脂的樹脂組合物來實現本發明的上述目的和其他目的。
根據本發明的樹脂組合物包括作為主要成分的含多硫化物改性的環氧樹脂的環氧樹脂。至少一種醯肼化合物和至少一種填料，並可以將橡膠加到所說的樹脂組合物中，當所說組合物同減少在低溫下固化所需時間的固化促進劑一道固化時由於釋放出其中所產生的應力而使該組合物的粘接強度和柔性也得以改善。
下面將介紹根據本發明的樹脂組合物的具體配方。
用於本發明的目的的環氧樹脂優選含有用下式(1)表示的20-100%(重量計)(優選50-95%)的多硫化物改性的環氧樹脂和在分子中有兩個或兩個以上的環氧基團，並且整個環氧樹脂的平均分子量優選在300-3，000之間;
(1)式中R1和R3各代表從由雙酚結構、脂族氧醚結構和脂族硫醚結構組成的一組基團中選出的至少一個有機基團，R2-代表以(C2H4OCH2OC2H4Sm)n-表示的多硫化物結構，此式中的m代表多硫化物結構中所含硫原子的平均數。其值為1或2;n代表(1)式中所含的多硫化物結構的平均數，其值為1-50。
對於(1)式中的R1和R3而言，從一組雙酚結構基團中選出的有機基團有，如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S及其烷基化的、烯丙基化的、丙烯酸化的和滷化的化合物。如R1和R3代表的有機基團不含雙酚結構，則這些基團既可是脂族氧醚結構的、又可是脂族硫醚結構的。
另外，優選用於本發明的目的的多硫化物改性的環氧樹脂為在由下述(2)式表示的兩端有環氧基團的二硫化物 在(2)式中P代表分子中所含的二硫化物結構的平均數，其值為1-15。
上述(1)式表示的多硫化物改性環氧樹脂的例子包括當m＝2時，有，如FLEP-10、FLEP-50、FLEP-60和FLEP-80(均為商品)，產自Toray Thiokol有限公司)。
除多硫化物改性的環氧樹脂以外，還可用於本發明的目的的環氧樹脂包括(1)是從由下述①-⑦組成的一組化合物中選出的化合物經縮聚作用獲得的縮聚樹脂①為雙酚A和雙酚F等雙酚類;②酚或甲酚和甲醛加成縮合作用所獲得的酚醛清漆樹脂;③四羥基苯基甲烷和間苯二酚等羥基化合物;④胺，如二氨基二苯基甲烷。苯胺和二亞甲苯基二胺(xylilenediamine);⑤多元醇，如丙三醇和季戊四醇;⑥羧酸化合物，如鄰苯二甲酸和六氫化鄰苯二甲酸;和⑦聚亞烷基醚(如乙二醇及其聚合物、丙二醇及其聚合物)和表滷醇(如表氯醇或表溴醇)及這種縮聚樹脂和從由①-⑦中選出的化合物同如甲基表氯醇的表滷醇經縮聚所獲得的縮聚樹脂經滷化作用所獲得的樹脂和這種縮聚樹脂經滷化作用所獲得的樹脂;
(2)環氧化的脂族酸，如環氧化的大豆油及其衍生物;
(3)環氧化的二烯聚合物，如環氧化的聚丁二烯和環氧化的聚異戊二烯;
(4)脂族環氧樹脂，如3，4-環氧-6-甲基環已基甲基-3，4-環氧-6-甲基環已烷碳酸酯和雙(2，3-環氧環戊基)醚和(5)通過亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯(isoholodiiso Cynate)的加成作用使之質柔的環氧樹脂。
這些樹脂中的任何一種樹脂既可單獨使用，也可和從其它的當中選出的至少一種樹脂混合起來使用。
如在根據本發明的組合物中的整個環氧樹脂中所含的多硫化物改性環氧樹脂不足20%(重量計)，獲得的固化產品將太硬，或者說即使不太硬，對薄膜基片的粘合性也很差，同時，其物理的和化學的穩定性也將明顯地降低。
將整個環氧樹脂的平均分子量優選在300-3，000的範圍之內的原因是，如低於300，所得的固化產品太硬，對所說室的元件缺乏粘合力以致於難於達到所需的物理的和化學的穩定性水平。
另一方面，如果整個環氧樹脂的平均分子量超過3，000，不僅其耐熱性差，而且也失去了任何物理和化學的穩定性。此環氧樹脂的平均分子量優選700-2，000。
對於本發明的目的而使用的，至少1種醯肼化合物是選自(1)一元酸醯肼化合物，如水楊酸醯肼，對-羥基苯甲酸醯肼、苯基氨基丙酸醯肼、月桂酸醯肼等;(2)二元酸醯肼化合物，如琥珀酸二醯肼、已二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、碳醯肼、癸二酸二醯肼、硫代二丙酸二醯肼、呋喃二碳酸二醯肼、環已烷二碳酸二醯肼等等這些化合物中，二元酸醯肼化合物特別適用於本發明。
這些醯肼化合物中任何一種醯肼化合物均可作為環氧樹脂的固化劑，在同環氧樹脂混合時，由於這種混合物可穩定地貯存於室溫下，所以該混合物用作單液型環氧粘合劑。雖然，這些醯肼化合物仍可在低溫下引起單液型環氧粘合劑進行固化，但是仍表現出比通常用於單液型環氧粘合劑的任何其他固化劑，如二氰基二醯胺和三氟化硼都具有更好的熱穩定性，更好的耐冷和耐溼氣性。這些醯肼化合物中的至少一種的優選用量按醯肼基團的摩爾數對該製劑中所含環氧樹脂的環氧基的摩爾數之比為1/3-2/3。如果是混合兩種成分，最好使用三輥混合器來捏和該混合物，以便均勻和充分地分散該醯肼化合物或通常是固態的各種化合物。
可用於本發明的目的的填料包括(1)元機填料，如碳酸鈣和碳酸鎂等碳酸鹽、硫酸鋇和硫酸鎂等硫酸鹽、矽酸鋁和矽酸鋯等矽酸鹽、氧化物(如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鋅)、高嶺土、滑石、石棉粉、石英粉、雲母和玻璃纖維等;(2)有機填料，如聚乙烯粉、聚丙烯粉、聚氯乙烯粉、聚苯乙烯粉、聚醋酸乙烯酯粉、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物粉、聚甲基丙烯酸酯粉、聚氨基甲酸乙酯粉、聚酯粉、脲素樹脂粉、苯酚樹脂粉、環氧樹脂粉等。對於本發明的目的而言，至少可以從這些填料中選擇一種填料來使用。
雖然至少上面列出的一種填料的用量比例取決於欲製備的樹脂組合物的化學成分及欲使用的填料類型，但相對於100份重量計的整個環氧樹脂而言，其填料的用量一般為1-100份重。如果填料的用量低於1份(按重量計)，製得的產品不易於使用，如使用的話，網版印刷的圖案總是不能符合要求，而且成為不起作用的了。另一方面，如超過100份(按重量計)，則會妨礙網版印刷。對於使填料同環氧樹脂混合物及至少一種醯肼化合物混合而言，優選用三輥混合器來捏和該混合物並使填料粉碎為細顆粒以防止網版印刷操作時堵塞網版。
在當用於密封根據本發明的液晶室的樹脂組合物固化時，那些能與上面定義的環氧樹脂接枝共聚以使橡膠顆粒分散於形成的樹脂層中並且有所謂的海島結構的任何一種橡膠均適用於本發明的目的。
對本發明的目的而言，橡膠顆粒可分散於環氧樹脂中或者說它們被溶解在環氧樹脂中，然後當後者固化時，橡膠顆粒便沉澱在其中。另外還可以在環氧樹脂接枝共聚物或共聚物存在下製備橡膠顆粒。優選在環氧樹脂接枝共聚物或環氧樹脂共聚物存在下製備顆粒(橡膠)，其原因在於可用這種技術來控制橡膠顆粒的大小。然而，這些技術中的任何一種之所以能使橡膠顆粒以穩定的狀態分散，那是因為它們可使橡膠和環氧樹脂彼此在界面處相互作用所致。如果環氧樹脂同橡膠顆粒不能在界面處相互作用，後者在固化後易於凝聚並會損壞產品的可靠性。另一方面。如橡膠進行了適當的交聯，則橡膠顆粒對由於固化應力所產生的變形具有很高的抵抗性。
適用於本發明目的的橡膠優選的是丙烯酸酯、矽氧烷、共軛二烯、烯烴、聚酯或氨基甲酸乙酯類，更優選丙烯酸酯、矽氧烷或共軛二烯類。這些類型的任何一類橡膠既可單獨使用也可與任何其他類型橡膠合起來使用。
丙烯酸酯類橡膠可以用下述方法製備的顆粒形式用於本發明，所說方法即為特開昭55-16053中披露的對橡膠芯殼乳液進行乾燥或製備丙烯酸酯聚合物的方法或用特開昭55-21432中披露的製備熱固性樹脂和乙烯聚合物的接枝共聚物的方法，根據分散技術和分散後的粘度優選後一方法。
製備用於本發明的目的的矽氧烷型橡膠的方法包括特開昭60-72957和特開平3-170523中介紹的利用矽氧烷橡膠細顆粒的方法。根據其中之一的方法，在環氧樹脂中形成雙鏈，使環氧樹脂同含能與雙鏈反應的活潑氫原子的矽氧烷反應，形成接枝聚合物，然後在此接枝聚合物存在下，使矽氧烷單體聚合。或用另一種方法，是使其中形成的環氧樹脂與具有對聚合是活潑的乙烯基的矽氧烷單體反應形成一種接枝聚合物，然後在此接枝聚合物存在下，使矽氧烷橡膠單體聚合。然而，不用細矽氧烷橡膠顆粒製備接枝產物及製備接枝產物後制橡膠顆粒的方法是優選的，其原因在於這些方法可控制橡膠顆粒的大小及防止分散細顆粒後所獲得產品粘度出現任何不良情況。這些方法對於網版印刷本發明的樹脂組合物是十分方便的。使用這些方法使橡膠顆粒和環氧樹脂彼此在其界面上相互作用，從而使前者(橡膠顆粒)以一種較好的穩定方式分散。相反，如橡膠顆粒和環氧樹脂彼此不在其界面上相互作用，固化後前者易於結塊並往往使產品的可信度受到損害。或希望選擇性地使用單體，其原因在於如橡膠進行了適當的膠凝，橡膠顆粒有高的抗由於固化應力所引起的變形能力。上述情況也適合於丙烯酸酯型橡膠，因此，優選用具有適當比例的縮水甘油基或多乙烯基團的單體。
其軛二烯型橡膠可通過1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-已二烯或氯代戊二烯單體的聚合或共聚來製備。這種類型的橡膠製品也可從市場上買到。在分子的兩端有羧基或氨基的丁二烯和丙烯腈的共聚物是特別適宜的。其原因是在固化時此種共聚物能溶解在環氧樹脂中且橡膠又沉積。這樣所得橡膠顆粒可以受到控制。然而，應予注意的是同上述的兩種方法(丙烯酸酯型橡膠和矽氧烷型橡膠)相比，此技術難於對橡膠顆粒進行控制，所得產品又缺乏滿意的性能。
對本發明的目的而言，橡膠顆粒的平均優選直徑介於0.01-5μm間，更優選0.01-2μm間。且優選將其分散在整個產品中以呈現出所謂海/島結構。如平均顆粒大於上面定義範圍。所得產品的可信度和性能就差。按重量計，在整個環氧樹脂中含橡膠一般為0-30%，優選2-15%，如橡膠含量低於此下限2%(接重量計)最終產品在潮溼環境下的粘接強度就差，但如超過此上限30%(按重計)，所得樹脂組合物的粘度表現出不適當的高，從而降低了用這種組合物進行網版印刷的效率，同時在某些情況下，預乾燥工藝結束後，粘接強度也會降低。上述類型的任何一種橡膠既可單獨使用也可與其他任何類型的橡膠合起來使用。
用於本發明的固化促進劑是3-苯基-1，1-二甲基脲或3-對-氯代苯基-1，1-二甲基脲和用下述(3)式表示的化合物 (3)式中的X是氫或氯原子。
為實現本發明目的，按重量計，根據本發明的樹脂組合物中的固化促進劑的量為0-5%，優選0.2-3%。如固化促進劑的量低於該下限值0.2%(按重計)其固化速度就很緩慢，這樣耗費的熱量和時間就多。而且含量高於此上限值(5%)按重量計)，該組合物的固化速度就極快，且對耐溼氣性有不良影響，同該組合物的液晶也有不良反應。
對本發明的目的而言，任何已知的添加劑均可與本發明的樹脂組合物一道使用，其條件是對組合物不能有不利影響。可與本發明的樹脂組合物一道使用的添加劑包括偶聯劑、溶劑、觸變劑、顏料、染料、增塑劑、勻塗劑、消泡劑和反應稀釋劑。
下面將對用本發明的樹脂組合物製備液晶室的一般方法予以介紹。
同本發明的樹脂組合物一道使用的室基片是由選自下述(1)、(2)、(3)的材料製備的(1)晶性熱塑性樹脂材料，如聚亞乙基對苯二甲酸酯(PET)、聚亞丁基對苯二甲酸酯(PBT)、耐綸(如6-6Ny)、聚縮醛(POM)、聚亞苯基硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶性聚酯(LCP)和熱塑性氟樹脂;(2)非晶性熱塑性樹脂材料，如聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯氧(改性PPO)、多芳基化合物(PAR)(Polyarylate)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)和聚醯胺醯亞胺(PAI);和(3)非熱塑性樹脂材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺(PI)、聚氨基雙馬來醯亞胺和三嗪樹脂。雖然上下基片可用不同的樹脂材料製備，當然這樣的材料要易於操作所製得的液晶室，但一般上下基片是用同種材料製備的。可用矽烷偶聯劑等表面處理劑對所說基片的表面進行處理。而它們用於液晶室的表面也可附以透明電報及取向薄膜。
用網版印刷、凸版印刷或噴灑器把包括含多硫化物改性環氧樹脂的環氧樹脂，至少一種醯肼化合物和至少一種填充劑的樹脂組合物施塗於所說室基片的一個基片，施塗厚度約為該組合物予塗厚度的2-3倍並在乾燥器中予固化，在所說組合物中加入縫隙劑(間隙)以提供所要間隙。其後，把用於所說室的另一基片粘合在一起，用乾燥器、加熱板、加熱組件或紅外加熱器加熱該組合體並予以固化，同時施予基片上的壓力用套管或真空針來實現。
用於本發明的予固化方法包括蒸發去所說樹脂組合物中所含的任何溶劑和水份，接著進行均塗，這樣樹脂組合物同要被粘合在一起的基片的粘合面十分吻合。雖然從成本上考慮，優選在60-110℃下預固化10-60分鐘，但預固化一般在恆定氣流中室溫至130℃下進行分至6小時。
用於本發明目的的熱固化(後固化)方法是使樹脂組合物中的環氧樹脂和醯肼化合物彼此充分反應以進行固化並藉助樹脂組合物把室的基片粘合在一起。熱固化方法一般在90-150℃下恆流空氣中進行5-180分鐘，優選在100-130℃下進行30-120分鐘。
下面將用若干個實施例來對本發明作進一步說明，在這些實施例中將介紹根據本發明的樹脂組合物的製備方法及用該組合物製備液晶室的方法。下面所用的「%」「份數」均是按重量計的。
用下面四種性質來對用於密封液晶室的樹脂組合物的製備樣品及液晶片樣品進行評價。(1)可操作性這反映了要求本發明的樹脂組合物本身應適合製備液晶片的整個操作的方面這些操作包括網版印刷、予固化、粘合和後固化、其三種評分標準如下X可操作性差;
△可操作，但不滿意;
0操作性優良。
(2)粘合強度按下述方法測定每一樣品的此項性質。把每一樣品放在用網版印刷製得的第一個薄膜基片(PET，100mm(寬)×100mm(長)×0.1mm(厚)上，90℃下預固化20分鐘，然後冷卻到室溫。把第二個薄膜基片(PET，0.1mm厚)粘合於第一個基片上。用壓力夾來對彼此對靠的兩基片加壓並於120℃下後固化90分鐘。把合併的基片切割成10個10mm寬的試塊(100mm長×10mm寬)。按這樣一種方法進行網版印刷，即把樣品施塗於每一試塊上，施塗面積為1mm×50mm，中心厚度為5μm。制試塊後立刻浸於沸騰水中3-5小時後立即按JIS-K-6854的方法進行T-剝離試驗。
(3)柔性把上述每一試塊彎曲並在負重1kg的條件下放置10秒鐘看其彎曲部分是否有任何破裂，如果未破裂，則向相反方向的側面彎曲並進行第二次負重試驗。需要時即可重複進行上述實驗，其5種評分標準如下X在第1次實驗時破裂X-△第2次實驗時破裂△第3次實驗時破裂△-0第4次實驗時破裂0第5次實驗前不破裂(4)電學性質，製備液晶試片及將其曝露於80℃相對溼度為95%的氣氛中500小時後立即在每一樣品的端點之間通以電流看其變化速率(係數)。
合成例1合成下述橡膠物質作為樣品成份。
把12份丙烯酸和1份三乙胺加到由雙酚F和表氯醇(商品名為EPICLON830S，DAINIPPON INK and Chemicals有限公司產)制的600份雙酚F型環氧樹脂中，然後加熱110℃5小時使之相互反應以製備613份含丙烯酸基團的環氧樹脂。然後於此所得環氧樹脂中加入350份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1份二乙烯基苯、1份偶氮雙二甲基戊腈和2份偶氮二異丁腈。於70℃下對此混合物聚合3小時，然後在90℃下進行1小時以製備環氧樹脂和丙烯酸脂的接枝聚合物。此聚合物細粒(A-1)具有平均粒度為0.05μm，並呈所謂海/島結構。此環氧當量和此聚合物的橡膠含量分別為305g/當量和37.9%。
合成例2按合成例1的前半步驟製備含613份含丙烯酸基團的環氧樹脂。其後，在此環氧樹脂中加入5份羥乙基丙烯酸酯、10份丙烯酸丁酯和2份偶氮二異丁腈，於70℃下對所得混合物聚合3小時，然後在90℃下聚合1小時製備環氧樹脂和丙烯酸酯的接枝聚合物，然後在此接枝聚合物中加入70份在每一分子中有甲氧基團的矽氧烷中間體及300份1∶1雙液冷固化型矽氧烷橡膠混合物，攪拌3小時使之反應以製備矽氧烷改性的環氧樹脂。所獲得的聚合物細粒(A-2)具有平均粒度為3.5μm並呈所謂海/島結構。此環氧當量和聚合物的橡膠含量分別為281g/當量和33.0%。
實施例1-9在Henschel或Dalton混合器或球磨機中混合表1中所列各成份，然後在每一實施例中均用陶瓷三輥混合器對其捏合直至填料和固化劑顆粒直徑均小於10μm。然後於室溫下，對由100份經捏合的材料和3份間隔劑(是經磨過的顆粒直徑為5μm的纖維)組成的混合物均勻混合以得到密封液晶室的樹脂組合物樣品，採用網版印刷把每一樣品塗於第一個薄膜基片(PET，0.1mm厚)上，90℃下預固化20分鐘，然後冷卻至室溫。再把第二個薄膜基片(PET，0.1mm厚)粘合在第一個薄膜基片上，用壓力夾對彼此靠著的兩基片施壓，再於120℃下後固化90分鐘製得空白面板(液晶室)。然後經密封孔把雙苯基型液晶灌入此空白面板中，隨後用STRUCTBOND ES-302(商品名雙組分液冷固化型環氧樹脂，MITSUITOATSU化學有限公司產)進行密封得成品膜制液晶面板。
採用上述實驗對所獲得的密封液晶室樹脂組合物及液晶面板樣品進行評價。表3列出了對於這些樣品和面板的試驗結果。
對比例1-8密封液晶室的樹脂組合物及液晶面板的對比樣品是同表2所列成份和上述實施例1-9的方法製備的。用上述實驗對所獲樣品及面板進行評價。實驗結果列於表3。
表1單位:份實施例1 2 3 4 5 6 7 8 9環氧樹脂環氧樹脂A(*1) 80 40環氧樹脂B(*2) 40環氧樹脂C(*3)環氧樹脂D(*4)多硫化物改性環氧樹脂A(*5) 100 50 35 45 100B(*6) 100 20C(*7) 100 50 20 35 45橡膠A-1 10A-2 30平均分子量 720 660 1000 860 500 920 2100 1070 720固化劑DDH(*8) 14 16 10 12 24 16 14 13 14PAA(*9)多硫醇(*10)固化促進劑A(*11) 2 2 2 2 2 2 2 2B(*12) 2填料氧化鋁 10 10 10 10 10 10 10 10 10觸變劑AEROSIL(一種高度分 5 5 5 5 5 5 5 5 5散的矽膠)(*13)
表2 單位 份對比例1 2 3 4 5 6 7 8環氧樹脂環氧樹脂A(*1) 85 85 85環氧樹脂B(*2)環氧樹脂C(*3) 85環氧樹脂D(*4) 85 100 70 55多硫化物改性環氧樹脂A(*5) 26B(*6)C(*7) 15 15 15 15 15橡膠A-1 30 30A-2平均分子量 470 660 580 500 1250 1330 470 470固化劑DDH(*8) 25 16 25 17 17 16PAA(*9) 117多硫醇(*10) 214固化促進劑A(*11) 2 2 2 2 2 2B(*12)填料氧化鋁 10 10 10 10 10 10 10 10觸變劑AEROSIL(一種高度分散的矽 5 5 5 5 5 5 5 5膠的商品名稱)(*13)-17-
＊1雙酚F/表氯醇縮聚型環氧樹酯商品名EPICLON 830SDAINIPPON INK和CHEMICALS公司產平均分子量380環氧當量185-195g/當量＊2雙酚A/表氯醇縮聚型環氧樹脂商品名Epikote 1004 Yuka Shell Epoxy有限公司產平均分子量1600環氧當量875-975g/當量＊3鏈狀環氧樹脂商品名Adeka Resin EP-4000，產自ASASHIDENKA KOGYO K.K平均分子量650環氧當量310-340g/當量＊4氨基甲酸乙酯改性環氧樹脂商品名Adeka Resin EPU-11，產自ASAHIDENKA KOGYO K.K平均分子量500環氧當量285-335g/當量＊5多硫化物改性環氧樹脂FLEP-10產自Toray Thiokol有限公司平均分子量720環氧當量330-390g/當量＊6多硫化物改性環氧樹脂FLEP-50
產自Toray Thiokol有限公司平均分子量660環氧當量300-360g/當量＊7多硫化物改性環氧樹脂FLEP-80產自Toray Thiokol有限公司平均分子量1，000環氧當量450-550g/當量＊8十二烷二酸二醯肼＊9聚醯胺胺商品名Versamid 125產自Henkel Hakusui公司胺值330-360mg-KOH/g＊10多硫醇商品名ATO CX-1，ATCHEM日本SH值 6.70mg-KOH/g＊113-對氯苯基-1，1-二甲脲產自Tokyo Dasei Dogyo有限公司＊123-苯基-1，1-二甲脲產自ACI Japan有限公司＊13AEROSIL ＃200(商品名)產自NiPPON Aerosil有限公司表3操作性 粘合強度(kg/10mm) 柔性 電性質0小時 3小時 5小時 (係數)實施例 1 ○ 2.4 2.4 2.2 ○ 1.722 ○ 2.2 2.1 1.6 ○ 1.823 ○ 2.3 2.0 1.5 ○ 1.914 ○ 2.9 2.7 2.7 ○ 1.785 △ 1.4 1.3 1.2 △～○ 2.236 △ 1.2 1.3 1.1 △～○ 2.197 ○ 3.7 3.4 3.1 ○ 1.588 ○ 3.1 3.0 2.6 ○ 1.649 ○ 2.5 2.3 2.2 ○ 1.83對比例1 ○ 0.8 0.5 0 X～△ -2 ○ 0.7 0.6 0.2 X -3 ○ 0.4 0.2 0 X -4 △ 0.1 0 0 X -5 ○ 0.5 0.3 0.3 X 5.896 ○ 0.3 1.2 1.0 X～△ 3.657 X 0.3 0 0 X -8 X 0.4 0 0 X -B.N:"-"表示由於在80℃、相對溼度為95%氣氛中保持500小時後樣品破裂,實驗不可能進行的情況。
權利要求
1.一種包括作為主要成份的含多硫化物改性環氧樹脂的、醯肼化合物和填料的密封液晶室的樹脂組合物。
2.根據權利要求1的密封液晶室的樹脂組合物，其中所說整個環氧樹脂包括20-100%重量計的所說多硫化物改性環氧樹脂。
3.根據權利要求1的密封液晶室的樹脂組合物，其中所說的多硫化物改性環氧樹脂是用下述(1)式表示的 在(1)式中，R1和R3各代表從由雙酚結構、脂族氧醚結構和脂族硫醚結構組成的一組基團中選出的至少一個有機基團，R2代表-(C2H4OCH2OC2H4Sm)n-表示的多硫化物結構，其中m代表多硫化物結構中所含的硫原子數，其值為1或2;n代表該式中所含多硫化物結構的平均數，其值為1-50。
4.根據權利要求2的密封液晶室樹脂組合物，其中所說多硫化物改性環氧樹脂是用下述(1)式表示的 (1)式中R1和R3各代表從由雙酚結構、脂族氧醚結構和脂族硫醚結構組成的一組基團中選出的至少一個有機基團，R2代表-(C2H4OCH2OC2H4Sm)n-表示的多硫化物結構，其中m為多硫化物結構中所含的硫原子數，其值為1或2;n代表該式中所含的多硫化物結構的平均數，其值為1-50。
5.根據權利要求1的密封液晶室樹脂組合物，其中整個環氧樹脂的平均分子量為300-3，000。
6.根據權利要求4的密封液晶室樹脂組合物，其中整個環氧樹脂平均分子量為300-3000。
7.根據權利要求1的密封液晶室樹脂組合物，其中所說環氧樹脂含有環氧樹脂的接枝共聚物橡膠。
8.根據權利要求7的密封液晶室樹脂組合物，其中，分散於環氧樹脂中的是下述材料型的粒度為0.01-5μm的橡膠細顆粒丙烯酸酯型的、矽氧烷型的、共軛二烯型的或其混合物的。
9.根據權利要求7的密封液晶室樹脂組合物，其中按重量計，所說環氧樹脂含2-30%橡膠。
10.根據權利要求8的密封液晶室樹脂組合物，其中，按重量計，所說環氧樹脂含2-30%橡膠。
11.根據權利要求1的密封液晶室樹脂組合物，其中所說組合物還含有為脲化合物的固化促進劑。
12.根據權利要求11的密封液晶室樹脂組合物，其中所說固化促進劑為(3)式代表的化合物。 (3)式中的X為氫或氯原子。
13.根據權利要求11的密封液晶室樹脂組合物，其中所說組合物還含0.2-5%重量計的(3)式表示的脲化合物， (3)式中X為氫或氯原子。
14.一種將根據1-13項任一項權利要求的密封液晶室樹脂組合物施於膜制室基片上、預硫化此樹脂組合物，熱硫化以粘合該基片所製得的一種膜制液晶室。
全文摘要
一種密封液晶室的樹脂組合物，它包括含多硫化物改性環氧樹脂的作為主要成分的環氧樹脂醯肼化合物和填料。所說環氧樹脂包括從整個環氧樹脂重量為基準計為20—100％的且整個環氧樹脂的平均分子量為300—3000的上述(1)式表示的多硫化物改性環氧樹脂。(1)式中每一個R用此樹脂組合物制的膜制液晶室具有優良的粘合性、柔性、電學性質，並且具有高的可信度。
文檔編號C08G59/30GK1103103SQ9410916
公開日1995年5月31日 申請日期1994年6月29日 優先權日1993年6月29日
發明者田原修二, 町田貢一, 伊丹清次, 堀內真幸 申請人:三井東壓化學株式會社