一種超分子插層結構聚合物抗氧劑的製作方法

2023-11-11 00:50:27 1

專利名稱：一種超分子插層結構聚合物抗氧劑的製作方法
一種超分子插層結構聚合物抗氧劑所屬領域 本發明涉及一種超分子插層結構聚合物抗氧劑，具體涉及含受阻酚類羧酸陰離子的層狀複合金屬氫氧化物。
背景技術：
聚合物具有良好的物理機械性能、化學性能和加工性能，已廣泛應用於建築工程材料、包裝材料、給水管材以及車用和家用電器材料製備領域。由於聚合物材料自身的分子結構、配方和組分以及它所處的環境和使用狀況，聚合物材料尤其是聚烯烴類塑料和二烯類橡膠在加工、貯存和使用過程中，極易受熱、氧、紫外線等外界因素的影響而發生老化降解，最終導致其製品表面泛黃、失去光澤、表面龜裂，力學性能大幅度下降。在上述影響因素中，熱氧化是聚合物材料降解的最主要的因素。因此，為了延長聚合物材料的使用壽命和提高聚合物材料的性能，通常在聚合物材料加工過程中加入一定量的抗氧劑來抑制或延緩聚合物材料的熱氧化降解。一般認為，聚合物在受熱激發並存氧的環境中，首先出現分子鏈含氧量增加，隨後誘發一系列由氧化引起的主鏈斷裂，形成氫過氧化物和羰基兩類生色團，從而加速了熱氧降解。抗氧劑可分為主抗氧劑和輔抗氧劑兩類。主抗氧劑主要有受阻苯酚類、芳香族仲胺和受阻胺類，其功能是俘獲自由基，不致再引發鏈式反應；輔抗氧劑的作用是分解氫過氧化物，使其成為無害的產物。但是，這些抗氧劑均為有機小分子化合物，具有不斷從聚合物基體中向表面遷移的缺點，從而顯著降低其抗氧化效果。層狀複合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDH,俗稱水滑石)，是一類應用廣泛的陰離子型無機功能材料，由二維層板和層間陰離子有序排列而成，其主體層板帶正電荷，層間陰離子均勻分布並以靜電作用力平衡主體層板電荷，使晶體呈電中性。由於LDH的特殊結構，決定了其主體層板組成和主體層板電荷密度的可調變性以及層間陰離子的可交換性，利用插層組裝手段可將各種功能客體插入LDH層間，不僅可以保持甚至提聞功能材料原有的功能，同時還能提聞功能材料的應用穩定性。文獻a) M. Wei, Μ. Pu, J. Guo, F. Li , J. He, D. G. Evans, X. Duan, Chem.Mater. 2008，20，5169; b) X. Kong, L. Jin, M. Wei, X. Duan, AppI. Clay Sci.，2010，49，324;將抗氧藥物如肌肽、沒食子酸和香草酸等插層組裝到LDH層間製備得到了超分子結構材料，研究結果表明，超分子結構LDHs顯著提高了這些藥物的抗氧化性能和化學穩定性，延長了其使用壽命。文獻P. J. Purohit, J. E. Huacuja-Sanchez, D.-Y. Wang, F. Emmerling, A.Thunemann, G. Heinrich, and A. Schonhals, Macromolecules, 2011, 44, 4342將 CO3-LDH與 PP共混並研究了其對PP的熱穩定作用和其在PP中分散性能。研究結果表明，LDH極大地提高了 PP的熱穩定性能，延長了其使用壽命。但是加入CO3-LDH過多，產生的灰分多。本發明基於受阻酚類化合物優良的抗氧性能及LDH類層狀化合物結構和功能的可調變性，將受阻酚類羧酸陰離子插層組裝到LDH，得到一種超分子結構聚合物抗氧劑，以解決傳統抗氧劑容易外遷以及抗熱氧老化效果不良等問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種超分子結構聚合物抗氧劑。是受阻酚類羧酸陰離子(A0n_)插層組裝到LDH層間。本發明製備的超分子結構聚合物抗氧劑的化學通式為 M2'_xM3+x (OH) 2 (ACT) x/n · mH20其中O. I彡X彡O. 5，m為層間結晶水分子數；M2+為二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的任意一種或兩種，較佳的是Mg2+、Zn2+或Ca2+ ；M3+為三價金屬離子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或 Cr3+ 中的一種；較佳的是 Al3+。A0n_表示受阻酚類羧酸AO的陰離子，AO是含有受阻酚基團的羧酸或其鈉鹽；較佳的是β _ (3, 5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸或者β _ (3, 5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸鈉；β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸或者β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸鈉；3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸或者3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸鈉。更佳的是β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸或者β _(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸納。超分子結構聚合物抗氧劑插層組裝具體製備步驟如下(I)共沉澱法製備超分子結構聚合物抗氧劑Α.將含M2+、M3+的硝酸鹽溶於溶劑中配製混合鹽溶液，其中M3+的摩爾濃度為
O.025-0. 5mol/L，M2+與M3+的摩爾濃度比為2_4 ;所述的溶劑是去離子水或去離子水與極性溶劑的混合物；M2+為二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的任意一種或兩種，較佳的是Mg2+或Zn2+ ；M3+為三價金屬離子Al3+、C03+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一種或兩種，較佳的是Al3+;所述的極性溶劑是丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇或丁四醇；B.配製摩爾濃度為O. 05-2mol/L的鹼溶液，鹼溶液為NaOH、KOH或是氨水溶液；C.將抗氧劑活性組分AO配成O. 025-0. 5mol/L濃度的溶液；D.將步驟A、B和C配置的三種溶液同時混合，其中AO溶液的加入量使AO物質的量為M3+物質的量的O. 5-10倍；其中鹼溶液的加入量應使反應液的pH值控制在7-10之間，在2(T90° C和氮氣保護下攪拌反應4-72h，反應產物經多個過濾(或離心分離)和洗滌循環洗滌後直至母液PH值接近中性，濾餅真空乾燥12-24h，得到超分子結構聚合物抗氧劑。其中A、B和C配製的三種溶液能以任意順序混合；步驟A、B、C、D中所用到的去離子水都是經過脫CO2處理的去離子水。將得到超分子結構聚合物抗氧劑進行XRD和FT-IR表徵，結果顯示抗氧劑活性組 分陰離子已組裝到層狀材料LDH層間，製備得到A0-LDH。(2)離子交換法製備超分子結構聚合物抗氧劑A.將MgAl-NO3-LDH前驅體均勻分散於極性溶劑中，所述的溶劑是去離子水或去離子水與極性溶劑的混合物；所述的極性溶劑是丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己
二醇、丙三醇、丁三醇或丁四醇；B.配製摩爾濃度為O. 05-2mol/L的鹼溶液，鹼溶液為NaOH、KOH或是氨水溶液；
C.向抗氧劑活性組分中滴加步驟B配置的溶液使其溶解，直至變為無色透明溶液，其中抗氧劑活性組分AO的物質的量為M3+物質的量的O. 5-10倍；D.將步驟C配置的溶液與步驟A配置的溶液混合,其中鹼溶液的加入量應使反應液的PH值控制在7-10之間，在20-90° C和氮氣保護下攪拌反應4-72h，反應產物經多個過濾(或離心分離)和洗滌循環處理直至洗液PH值接近中性，濾餅真空乾燥12-48h，得到超分子結構聚合物抗氧劑A0-LDH。步驟A、B、C、D中所用到的去離子水都是經過脫CO2處理的去離子水。將得到超分子結構聚合物抗氧劑進行XRD和FT-IR表徵，結果顯示抗氧劑活性組分陰離子已插層組裝到層狀材料LDH層間，製備得到A0-LDH。
(3)焙燒復原法製備超分子結構聚合物抗氧劑A.將CO3-LDH前驅體經450-550° C在空氣氣氛中焙燒2_6h即得到複合金屬氧化物LD0，將製得的LDO均勻分散於極性溶劑中，所述的溶劑是去離子水或去離子水與極性溶劑的混合物；所述的極性溶劑是丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇或丁四醇；B.配製摩爾濃度為O. 05-2mol/L的鹼溶液，鹼溶液為NaOH、KOH或是氨水溶液；C.向抗氧劑活性組分中滴加步驟B配置的溶液使其溶解，直至變為無色透明溶液，其中抗氧劑活性組分AO的物質的量為M3+物質的量的O. 5-10倍；D.將步驟C配置的溶液與步驟A配置的溶液混合,其中鹼溶液的加入量應使反應液的PH值控制在7-10之間，在20-90° C和氮氣保護下攪拌反應4-72h，反應產物經多個過濾(或離心分離)和洗滌循環處理直至最後母液PH值接近中性，濾餅真空乾燥12-24h，得到超分子結構聚合物抗氧劑A0-LDH。步驟A、B、C、D中所用到的去離子水都是經過脫CO2處理的去離子水。將得到超分子結構聚合物抗氧劑進行XRD和FT-IR表徵，結果顯示抗氧劑活性組分陰離子插層組裝到了層狀材料LDH的層間。本發明的優點選擇對聚合物具有穩定作用的分子作為客體，並對其進行必要的修飾，通過超分子插層組裝，實現一類新型超分子結構無機-有機複合抗氧劑的結構創新， 從而解決傳統抗氧劑容易向表面遷移和快速失效問題，並進一步強化其熱穩定性性能。所採用的製備方法簡單，便於工業化生產。


圖I為實施例I製備的超分子結構聚合物抗氧劑AO-LDH的XRD譜圖。圖2為實施例I製備的超分子結構聚合物抗氧劑AO-LDH的FT-IR譜圖。
具體實施例方式實施例I :共沉澱法製備超分子結構聚合物抗氧劑步驟A :稱取 2. 3076g (IOmmol)Mg (NO3)2 · 6Η20、1· 688g(5mmol) Al (NO3)3 · 9H20、溶於60mL除CO2的去離子水中配成混合鹽溶液。步驟B :稱取I. 44g NaOH溶於180mL除CO2的去離子水中配成鹼溶液。步驟C :稱取2. 502g β -(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸加入IOOmL除CO2的去離子水。步驟D :將步驟C製備的溶液加入到步驟A製備的溶液中，在氮氣保護和攪拌下將步驟B製備的溶液滴加到A和C的混合溶液中，30min內滴加完畢，控制pH=9，隨後在室溫和氮氣保護下反應24h，經6個過濾和洗滌循環處理，最後母液pH值呈至中性，濾餅真空乾燥24h，得到一種白色的超分子結構聚合物抗氧劑粉體。XRD (圖I)和FT-IR (圖2)分析表明陰離子插層到了 LDH層間，製備得到了超分子結構聚合物抗氧劑AO-LDH ;並經ICP測定其化學結構式為[Mg0.67Al0.33 (OH)2] (AOO0.33 · O. 5H20。實施例2 :離子交換法製備超分子結構聚合物抗氧劑步驟A :稱取I. 233g LDH-NO3溶於60mL除CO2的去離子水中。步驟B :稱取I. 44g NaOH溶於180mL除CO2的去離子水中配成鹼溶液。 步驟C :稱取2. 12g β - (3-叔丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丙酸加入IOOmL除CO2的去離子水。步驟D :將步驟B製備的溶液加入到步驟C製備的溶液中，直至溶解。步驟E :將步驟D製備的溶液在氮氣保護和攪拌下滴加到A溶液中，30min內滴加完畢，控制pH=9，隨後在室溫和氮氣保護下反應24h，經6次過濾、洗滌循環處理至母液pH值呈中性，濾餅真空乾燥24h，得到一種白色的超分子結構聚合物抗氧劑粉體AO-LDH。XRD和FT-IR分析表明陰離子插層到了 LDH層間；經ICP測定其化學結構式為[Mga68Ala33(OH)2](A0 ) 0 32 · O. 5H20。實施例3 :焙燒復原法製備超分子結構聚合物抗氧劑步驟A :稱取O. 273g LDO溶於30mL除CO2的去離子水中。步驟B :稱取O. 28g NaOH溶於7mL除CO2的去離子水中配成鹼溶液。步驟C:稱取2.502g 3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯甲酸加入50mL除CO2的去離子水。步驟D :將步驟B製備的溶液加入到步驟C製備的溶液中，直至溶解。步驟E :將步驟D製備的溶液在氮氣保護和攪拌下滴加到A溶液中，30min內滴加完畢，控制pH=10，隨後在室溫和氮氣保護下反應24h，經6次過濾、洗滌循環處理至母液pH值呈中性，濾餅真空乾燥24h，得到一種白色的超分子結構聚合物抗氧劑粉體AO-LDH。XRD和FT-IR分析表明陰離子插層到了 LDH層間；經ICP測定其化學結構式為[Mga66Ala34(OH)2](A0 ) 0 34 · O. 5H20。
權利要求
1.一種超分子結構聚合物抗氧劑，其化學通式為 M2VxM3+, (OH) 2 (ACT) x/n mH20 其中0. I≤X≤0. 5, m為層間結晶水分子數；M2+為二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的一種或兩種；M3+為三價金屬離子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的一種；AOn-表示受阻酚類羧酸AO的陰離子，AO是含有受阻酚基團的羧酸或其鈉鹽。
2.根據權利要求I所述的超分子結構聚合物抗氧劑，其特徵是M2+為Mg2+、Zn2+或Ca2+，M3+ 為 Al3+。
3.根據權利要求I所述的超分子結構聚合物抗氧劑，其特徵是AO是￠- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸或者P - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鈉；P - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸或者￠-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸鈉；3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸或者3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸鈉。
4.根據權利要求I所述的超分子結構聚合物抗氧劑，其特徵是AO是￠-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸或者P - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鈉。
全文摘要
本發明提供了一種超分子插層結構聚合物抗氧劑，該超分子結構聚合物抗氧劑的化學通式為M2+1-xM3+x(OH)2(AOn-)x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.5，m為層間結晶水分子數；M2+為二價金屬離子，M3+為三價金屬離子，AOn-表示受阻酚類羧酸陰離子，是含有受阻酚基團的羧酸或其鈉鹽。該超分子插層結構聚合物抗氧劑是採用超分子插層的方法將抗氧劑的活性組分插入到水滑石層間，進而解決傳統抗氧劑容易向表面遷移和快速失效問題，並進一步強化其熱穩定性性能。所採用的製備方法簡單，便於工業化生產。
文檔編號C08K3/22GK102796280SQ20121031288
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者馮擁軍, 姜瑜, 李殿卿, 唐平貴, 黃強, 陳商濤, 張鳳波, 黃晶怡 申請人:北京化工大學