聚烯烴母料和適於注射成型的組合物的製作方法

2023-12-09 21:45:56 1

專利名稱：：聚烯烴母料和適於注射成型的組合物的製作方法聚烯烴母料和適於注射成型的組合物本發明涉及可用於製備適於注塑成型為相對大製品的聚烯烴組合物的聚烯烴母料。更特別是，該聚烯烴組合物可被注射成型為大的製品，其中所述製品顯示出改善的表面性質，特別是就虎紋(tigerstriping)和凝膠的減少而言。聚丙烯和熱塑性聚烯烴因為它們突出的成本/性能特性已經享受廣泛的商業接受度。例如，這些聚合物由於它們良好的耐候性被用在模製的-著色應用中。聚丙烯和熱塑性聚烯烴通常被注射成型成各種需要的製品。為了獲得相對大型的零部件，例如汽車保險槓和儀錶盤的注射成型技術，提出了特別挑戰性的問題，例如冷流、虎紋和凝膠。當被注射到模具中的熔融聚合物在模具完全被聚合物填充之前就開始冷卻和固化的時候，就會出現「冷流」。「虎紋帶」指的是在注射成型製品表面上的顏色和光澤差異，其是在熔融聚合物被注入到模具中並形成期望的形狀時，由於熔融聚合物不穩定的模具填充性能(unstablemoldfillingproperties)造成的。「凝膠」指的是最終成型製品表面上出現的小點，是由於一種或多種聚合物組分相對差的分散造成的。這種凝膠，和虎紋一起，具有惡化最終成型製品表觀的影響。在本領域已經提出多種建議以改善注射成型製品的物理性質。根據W02004/087805，熔體流動性、機械性能和表面性能特別好的平衡，特別就虎紋的減少而言，是通過向聚烯烴基質添加母料組合物得以實現，該母料組合物具有根據ISO1133(230°C/2.16Kg)測量的0.1-10、優選0.l_5g/10min的熔體流動速率(MFR)，高達930Mpa的彎曲模量並且包括(重量百分比)A)50%-90%的結晶聚丙烯組分，該聚丙烯組分包括25%-75%的A1部分，該A1部分具有0.l-10g/10min的熔體流動速率MFR1，和75%-25%的An部分，該An部分具有等於或低於100gr/10min的熔體流動速率MFRn；其中MFR7MFR11的比為5_60；禾口B)10%-50%的乙烯和至少一種C3-Cltl的α-烯烴的共聚物組分，該共聚物含有15-50%的乙烯；所述母料組合物具有等於或高於3.5dl/g的在室溫下可溶於二甲苯的級分的特徵粘度值[η]。與以上描述的母料組合物使用相關聯的關鍵的方面是在聚烯烴基質中的分散，如果不是最佳的，其對在最終成型製品中存在相應數量的凝膠負責。因此，本發明的目的是提供特別適於分散在聚烯烴化合物中的具有一組特別有價值的物理和機械性能的母料組合物，其由於虎紋的減少以及凝膠數量的明顯減少而提供具有優異表面外觀的最終成型製品。因此，提供了母料組合物包括-70-90%wt的組分Α)，為丙烯的均聚物或丙烯與乙烯或C4-Cki的α烯烴的共聚物，其具有根據ISO1133(230°C/2.16kg)的15_70g/10min的MFRa；禾口-10-30%wt的組分B)，為丙烯-乙烯共聚物，其包括25-45%wt的乙烯衍生單元和具有5-9dl/g的在室溫下可溶於二甲苯的級分的特徵粘度值[η]，所述的母料組合物具有大於4g/10min的總MFR和根據ISO方法178測定的950_2000Mpa的彎曲模量值。所有的百分比指的是㈧和⑶的和。優選地，組分A)的量在74-86%wt的範圍內，而組分B)的存在量優選在1446%wt的範圍內，並且其乙烯衍生單元的含量優選在30-42%wt的範圍內。更優選組分B)的特徵粘度[Π]在6.5-8dl/g的範圍內。優選地，組分㈧的MFRa在20-60g/10min的範圍，而全部組合物的MFR優選包括在4-15g/10min之間，更優選在6-lOg/lOmin之間。根據一個優選的實施方式，根據ISO方法178測定的總體組合物的彎曲模量在1000-1700Mpa的範圍內。此外，本發明的母料組合物優選的特徵是組分(A)的P.I(多分散性指數)高於5，優選5-10，和更優選5.5-9。多分散性係數指的是根據在表徵部分描述的流變方法測定的組分(A)的分子量分布的寬度。PI值高於5表示組分(A)具有寬分子量分布(MWD)。這種寬的MWD通常可以通過以下得到使用能夠自身產生具有寬MWD的聚合物的催化劑組分，或通過採用特殊的方法，例如在不同的條件下多步聚合，允許獲得具有不同分子量的聚合物部分。在本發明一個優選地方面，丙烯均聚物或共聚物可以包含兩種或多種具有不同MFR的部分。組分(A)就共聚物A)的量而言可以包含0.1-10%wt，優選0.5-5%wt的乙烯和/或C4-Cltl衍生單元。本發明的組合物具有剛性和衝擊強度之間的最佳平衡，其通過在23°C下缺口衝擊強度5-100KJ/m2，優選5-60KJ/m2，更優選8_50KJ/m2的值證實。在_20°C下缺口衝擊強度的值為3-20KJ/m2，優選3.5-lOKJ/m2。本發明的母料組合物可以通過連續的聚合製備，包括至少兩個連續的步驟，其中組分A)和B)在分別的隨後的步驟中製備，在每一步驟中，除了第一步，在前面步驟中形成的聚合物和使用的催化劑存在下進行。特別的，組分㈧可以要求一個或多個連續的步驟。當在一個步驟生產時，組分(A)具有單峰型的分子量分布。當在兩個或多個步驟生產時，如果在所有的聚合步驟中保持相同的聚合條件，其可以具有單峰型的分子量分布，或通過在多種聚合階段中區別聚合條件例如通過改變分子量調節劑的量，其可以具有多峰的分子量分布。聚合反應，其可以是連續的或間歇的，根據已知的技術，使用混合的液-氣技術在液相中進行或在氣相中進行。液相聚合反應可以是在惰性溶劑存在下進行的淤漿聚合或其中液體介質是由液態單體構成的本體聚合。所述聚合反應優選在眾所周知的立體定向Ziegler-Natta催化劑存在下進行。優選地，用於製備本發明聚合物組合物的催化劑體系包括(A)固體催化劑組分，其包括具有至少一個鈦-滷鍵的鈦化合物和電子給體化合物，二者均負載在滷化鎂上，和(B)有機鋁化合物，例如烷基鋁化合物，作為助催化劑。任選添加外給電子體化合物作為另外的組分(C)。通常使用在本發明方法中的催化劑能夠生產等規指數大於90%，優選大於95%的聚丙烯。合適的催化劑體系被描述在歐洲專利EP45977，EP361494，EP728769,EP1272533和國際專利申請W000/63261中。用在所述催化劑中的固體催化劑組分包括，作為電子給體(內給電子體)的，選自醚、酮、和單羧酸酯和二羧酸酯的化合物。特別地，合適的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異丁基酯、二辛基酯、二苯基酯和苄基丁基酯。更優選的電子給體化合物選自琥珀酸酯，優選選自下面式(I)的琥珀酸酯權利要求1.母料組合物，包括-70-90%wt的組分(A)，其為丙烯均聚物或丙烯與乙烯或C4-Cltlα烯烴的共聚物，其具有根據ISO1133(230°C/2.16kg)測定的15_70g/10min的MFRa；禾口-10-30%wt的組分B)，其為丙烯-乙烯共聚物，包括25-45%wt的乙烯衍生單元和具有5-9dl/g的在室溫下可溶於二甲苯的級分的特徵粘度值[η]，所述的母料組合物具有大於4g/10min的總MFR和根據ISO方法178測定的950-2000Mpa的彎曲模量值。2.權利要求1的母料組合物，其中組分(A)的量為74-86%wt，並且組分(B)的量為1446%，所述組分(B)具有30-42%wt乙烯衍生單元含量。3.權利要求1的母料組合物，其中組分(B)的特徵粘度[η]為6.5-8dl/g。4.權利要求1的母料組合物，其中組分(A)的MFRa為20-60g/10分鐘，而全部組合物的MFR為4-15g/10分鐘。5.權利要求1的母料組合物，其具有根據ISO方法178測定的1000-1700MPa的彎曲模量。6.權利要求1的母料組合物，其中組分(A)的P.I.(多分散性指數)為5-10。7.熱塑性聚烯烴組合物，包括權利要求1-6中任一項的母料組合物。8.包括權利要求7的熱塑性聚烯烴組合物的製品。全文摘要母料組合物，包括70-90％wt的組分(A)，其為丙烯均聚物或丙烯與乙烯或C4-C10α烯烴的共聚物，其具有根據ISO1133(230℃/2.16kg)測定的15-70g/10min的MFRA；和10-30％wt的組分B)，其為丙烯-乙烯共聚物，包括25-45％wt的乙烯衍生單元和具有5-9dl/g的在室溫下可溶於二甲苯的級分的特徵粘度值[η]，所述的母料組合物具有大於4g/10min的總MFR和根據ISO方法178測定的950-2000Mpa的彎曲模量值。文檔編號C08L23/10GK102361927SQ201080013773公開日2012年2月22日申請日期2010年3月19日優先權日2009年3月23日發明者G·比翁蒂尼,M·蔡拉福尼,P·馬薩裡,R·潘塔萊奧尼,S·威萊姆斯申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限責任公司