用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料及其合成方法和應用的製作方法

2023-12-10 05:25:11 1

專利名稱：用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料及其合成方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於汞離子檢測領域，具體涉及一種用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的及其合成方法和應用。
背景技術：
汞是人體非必需元素，在低濃度時就會對人類健康產生危害，導致腦部損傷及肝、 腎、胃腸道的功能減退和中樞神經系統的損傷。水體中汞離子主要來源於汞礦和其他金屬的冶煉、氯鹼工業和電器工業等。開發能夠快速檢測和吸附去除水體中汞離子的功能材料
具有重要意義。目前，關於水體中汞離子檢測的文獻報導很多，主要是通過光誘導電子轉移、分子內電荷轉移及化學反應體系等化學傳感機制，實現對汞離子的檢測。已報導的汞離子化學傳感器主要有羅丹明類衍生物、冠醚類化合物、多胺類化合物等，這些汞離子化學傳感器具有如下的缺點(I)大都屬於有機分子，水溶性差，只能應用於有機溶劑或有機溶劑和水的混合溶液，例如dmf/h2o或CH3CN/H20等中，因此降低了材料的實用性；(2)在檢測汞離子的同時，不能吸附去除水體中的汞離子；(3)回收困難不利於循環使用。目前，有關用於檢測和吸附水體中汞離子的雙功能材料的報導較少。

發明內容
本發明提供了一種用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法及應用，所合成的雙功能材料適用於檢測和吸附水體中Hg2+，並且易於回收，可循環使用。一種用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，包括如下步驟(I)將磁性納米粒子分散於乙醇和水的溶液中，攪拌條件下，加入四乙氧基矽烷(TEOS)和氨水進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，得到複合磁性納米粒子；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子分散於水溶液中，攪拌條件下，加入N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟(2)製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於水溶液中，攪拌條件下，加入二醛類化合物進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，製得醛基(-CH0)修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於醇溶劑中，攪拌條件下，加入羅丹明肼合物進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，得到所述的雙功能材料。本發明中，以磁性納米粒子(MxOy)為載體，在其表面包覆或連接上SiO2，然後依次通過矽烷水解、希夫鹼反應將羅丹明肼合物(RH)修飾到凡0/5102型的複合磁性納米粒子表面，製備得到具有磁性的雙功能材料(Mx0y/Si02/RH)。所述的雙功能材料含有羅丹明內醯胺結構，Hg2+可以與該結構發生選擇性的絡合而使該結構發生開環，引起螢光強度增強，從而可以對Hg2+進行檢測或者吸附；該雙功能材料由納米尺寸的粒子組成，具有較大的表面積，容易分散於水溶液中，從而實現在水體中的對Hg2+的檢測和吸附；同時該功能材料具有磁性，易於回收，經處理後可循環使用。步驟(I)中所述的磁性納米粒子由帶有磁性，可以採用磁性分離方法進行分離收集的材料形成，優選為Fe3O4, Y -Fe2O3, MnFe2O4, ZnFe2O4和CoFe2O4納米粒子中的至少一種，這些納米粒子價格便宜，容易製備；為了使得所述的雙功能材料易於在水體中分散，所述的磁性納米粒子的粒徑不宜過大，所述的磁性納米粒子進一步優選為粒徑小於500nm Fe3O4納米粒子。步驟(I)中，反應溫度為15 40°C，相對於磁性納米粒子，四乙氧基矽烷和氨水的用量過量即可，無特別嚴格的要求。步驟⑵中，反應溫度為45 80°C，相對於複合磁性納米粒子，所述的N-氨乙 基-Y氨丙基三甲氧基矽烷的用量過量即可，無特別嚴格的要求。步驟(3)中，反應溫度為15 40°C，所述的二醛類化合物可以為芳香族二醛類化合物或者脂肪族二醛類化合物，優選為乙二醛，選用乙二醛時成本較低。步驟(4)中，反應條件為加熱回流，溫度控制為70 120°C，優選為90°C，反應時間大於4小時，優選為6小時，所述的醇溶劑優選為甲醇和乙醇中的至少一種。本發明中，步驟⑵中所加入的N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷和步驟(3)中所加入的二醛類化合物的摩爾比小於I : 2，優選摩爾比為I : 4;步驟⑵中所加入的N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷和步驟(4)中所加入的羅丹明肼合物的摩爾比大於I I時，都能很好地得到所述的雙功能材料，從成本方面考慮，優選摩爾比為I. 5 I。本發明還提供了一種上述合成方法得到的雙功能材料。本發明還提供了一種採用上述雙功能材料對待測溶液中的汞離子進行檢測的方法，包括(I)將所述的雙功能材料分散於水中，測定螢光強度I1 ；(2)向步驟⑴中的水溶液中加入待測溶液，測定其螢光強度I2 ；(3)比較I2與I1大小，若I2 > I1，則待測溶液中存在汞離子，且其中汞離子的濃度在 l(T8mol/L 以上。檢測時，所述的雙功能材料的用量範圍為I. 5 5mg，所述的水一般選用蒸餾水，用量為2 3mL，帶檢測水樣用量為30 60 μ L。測定螢光強度時，測定發射峰的波長範圍為530 650nm。所述的待測溶液可以是環境中的水樣，也可以是漂浮在大氣中的灰塵、食品樣品、人體或動物的血液及其他體液經過處理後獲得的水溶液。例如，河水、湖水的水樣，來自工礦、電器、電鍍行業的水樣，土壤中的環境水樣，以及大氣中可吸入顆粒物的水樣等實驗結果表明，步驟(2)中，加入定量不同金屬離子溶液，測得各樣品螢光強度值，通過比較螢光強度差值發現，當加入其他金屬離子溶液時，各螢光強度值保持不變或減小，當加入Hg2+溶液時，螢光強度值增強，說明所述的雙功能材料對Hg2+具有高選擇性。作為優選，步驟(2)中，加入待測溶液之前，調節所述的水溶液的pH為6. O 8.0，此時，不僅可以排除非檢測物質的幹擾，而且還可以提高檢測限和靈敏度，優先選用鹽酸或氫氧化鈉調節pH值。
本發明還提供了一種待測溶液中的汞離子濃度的檢測方法，包括(I)在所述的雙功能材料存在的條件下，測定含不同濃度汞離子的標準液的螢光強度， 繪製標準曲線；(2)在所述的雙功能材料存在的條件下，測定待測溶液中的螢光強度，利用所述的標準曲線計算待測溶液中汞離子的濃度。該標準曲線的具體繪製方法如下首先配製不同濃度汞離子的標準液，稱取適量的雙功能材料分散於水溶液中，分別取相同體積不同濃度汞離子標準液加入磁性雙功能材料分散液中，測得各溶液螢光強度值，以螢光強度值為縱坐標，Hg2+濃度為橫坐標作圖，即得到標準曲線圖；通過實驗發現，標準曲線圖繪製時，所述的標準液的螢光強度值的發射峰位優選為 550nmo本發明還提供了一種含汞溶液中汞離子的吸附方法，包括調節含汞溶液的pH值至6. O 8. 0，加入所述的雙功能材料進行反應，反應完全之後，進行磁性分離，得到汞離子減少的溶液；所述的含汞溶液為含有汞離子的廢水。本發明中的雙功能材料可以循環使用，具體過程如下，將已吸附Hg2+的雙功能材料重新分散於蒸餾水中，加入有機鹼，所述的有機鹼包括四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，苄基三甲基氫氧化銨，優選為四丁基氫氧化銨，經分離，洗滌，乾燥，即可重新得到雙功能材料，實驗結果表明，循環使用6次，所述的雙功能材料檢測和吸附Hg2+性能基本穩定。同現有技術相比，本發明的有益效果體現在(I)該發明基於雙功能材料與Hg2+的選擇性絡合，引起羅丹明內醯胺結構的開環，從而導致螢光強度增強，因此，利用螢光光譜儀進行判定，即能快速地檢測出溶液中是否含有Hg2+，實現對水溶液中Hg2+的快速檢測與定量分析；(2)該雙功能材料具有較好的磁性，易於固液分離；(3)該雙功能材料對萊尚子具有靈敏的選擇性響應，能吸附萊尚子；(4)該雙功能材料經過有機鹼處理，可循環使用，具有廣闊的工業應用前景。


圖I為實施例I中雙功能材料的合成路線圖；圖2為實施例I中雙功能材料的透射電鏡圖；圖3為實施例18繪製得到的標準曲線圖，圖中，縱坐標為螢光強度值，橫坐標為汞離子濃度值。
具體實施例方式實施例I :合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)圖I為本實施例中合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)的化學反應路線圖，如圖I所示，具體過程如下(I)稱取O. 2g Fe3O4 (粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Fe3O4的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mLN-0氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED，cas號1760-24-3)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟(2)製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，50°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條 件下，加入O. 5g羅丹明肼合物(具體結構可見圖1)，90°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，50°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)，該雙功能材料(Fe304/Si02/RH)的透射電鏡圖如圖2所示。實施例2 :合成雙功能材料(Y -Fe203/Si02/RH)(I)稱取O. 2g Y-Fe2O3 (粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Y -Fe2O3的複合磁性納米粒子(Y -Fe203/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子U _Fe203/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，65 °C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醛，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，95°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，60°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Y -Fe203/Si02/RH)。實施例3 :合成雙功能材料(MnFe204/Si02/RH)(I)稱取O. 2gMnFe204(粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，65°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上MnFe2O4的複合磁性納米粒子(MnFe204/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(MnFe204/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mLN-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，65 °C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，55°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，85°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，55°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(MnFe204/Si02/RH)。實施例4 :合成雙功能材料(ZnFe204/Si02/RH)(I)稱取O. 2gZnFe204(粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上ZnFe2O4的複合磁性納米粒子(ZnFe204/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(ZnFe204/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mLN-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；·
(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，55°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，90°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，55°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(ZnFe204/Si02/RH)。實施例5 :合成雙功能材料(CoFe204/Si02/RH)(I)稱取O. 2g CoFe2O4 (粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上CoFe2O4的複合磁性納米粒子(CoFe204/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(CoFe204/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mLN-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醛，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，65°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，90°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，65°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(CoFe204/Si02/RH)。實施例6 :合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)(I)稱取O. 2g Fe3O4 (粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Fe3O4的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mLN-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟(2)製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL鄰苯二甲醛，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，50°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，90°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，50°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)。本實施例考察了合成雙功能材料過程中二醛類物質變化對產品性能的影響，實驗結果表明將乙二醛替換為鄰苯二甲醛，合成的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)快速檢測和吸附去除水體中汞離子性能保持穩定，吸附率基本不變。實施例7 :合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)(I)稱取O. 2gFe304(粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Fe3O4的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟(2)製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，70°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，80°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，50°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)。本實施例考察了合成雙功能材料過程中步驟(4)反應溫度的變化對產品性能的影響，實驗結果表明步驟(4)中加熱回流溫度設置為70°C時，合成的雙功能材料(Fe3O4/Si02/RH, Y -Fe203/Si02/RH, MnFe204/Si02/RH, ZnFe204/Si02/RH, CoFe204/Si02/RH)快速檢測和吸附除去水體中汞離子性能保持穩定，吸附率基本不變。實施例8 :合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)過程中步驟⑷反應溫度的影響(I)稱取O. 2g Fe3O4 (粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，75°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Fe3O4的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，75°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，50°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，120°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，50°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)。本實施例考察了合成雙功能材料過程中步驟(4)反應溫度對產品性能的影響，實驗結果表明步驟(4)中加熱回流溫度設置為120°C時，合成的雙功能材料(Fe304/Si02/RH，Y -Fe203/Si02/RH, MnFe204/Si02/RH, ZnFe204/Si02/RH, CoFe204/Si02/RH)快速檢測和吸附除去水體中汞離子性能保持穩定，吸附率基本不變。實施例9 :合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)(I)稱取O. 2gFe304(粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體 積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Fe3O4的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪 拌條件下，加入3mL N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，60°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入6mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，50°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 5g羅丹明肼合物，120°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，50°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)。本實施例考察了合成雙功能材料過程中步驟(3)反應物摩爾比對產品性能的影響，實驗結果表明步驟(3)中乙二醛的物質的量增加一倍，合成的雙功能材料(Fe3O4/Si02/RH, Y -Fe203/Si02/RH, MnFe204/Si02/RH, ZnFe204/Si02/RH, CoFe204/Si02/RH)快速檢測和吸附除去水體中汞離子性能保持穩定，吸附率基本不變。實施例10 :合成雙功能材料(Fe304/Si02/RH)(I)稱取O. 2gFe304(粒徑60 IOOnm)分散於IOOmL乙醇/水混合溶液中(體積比1:1)，攪拌條件下，加入4. 5mL四乙氧基矽烷(TEOS)和9mL濃氨水，室溫條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，80°C乾燥，製得SiO2包覆或連接上Fe3O4的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)；(2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子(Fe304/Si02)分散於IOOmL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷(TPED)，50°C條件下反應3h，磁性分離，蒸餾水洗滌，80°C乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子；(3)將步驟⑵製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於50mL蒸餾水中，攪拌條件下，加入3mL乙二醒，室溫條件下反應2h，磁性分離，蒸餾水洗滌，50°C乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子；(4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於60mL甲醇中，攪拌條件下，加入O. 25g羅丹明肼合物，120°C加熱回流反應6h，磁性分離，甲醇洗滌，50°C乾燥，製得具有磁性的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)。本實施例考察了合成雙功能材料過程中步驟(4)反應物摩爾比的變化對產品性能的影響，實驗結果表明步驟(4)中羅丹明肼合物物質的量減少一半，合成的雙功能材料(Fe304/Si02/RH, y -Fe203/Si02/RH，MnFe204/Si02/RH, ZnFe204/Si02/RH, CoFe204/Si02/RH)倉泛快速檢測出水體中汞離子，但吸附去除水體中汞離子能力下降，吸附率下降。實施例11 :雙功能材料(Fe304/Si02/RH)對Hg2+的選擇性(I)配製濃度為10_4mol/L的各金屬離子標準儲備液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配製濃度為 l-5mol/L 的 Hg2+ 標準儲備液；(2)稱取I. 5mg實施例I製得的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為空白值I。，I0 = 51. 3)，分別加入30 μ L步驟(I)配製的金屬離子標準儲備液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(激發波長520nm，記錄發射峰550nm處螢光強度值)；(3)由所得數據(IAg+ = 50. 5，IBa2+ = 51. 1，ICa2+ = 50. 2，Icd2+ = 51. 3，ICo2+ = 49. 2，Icu2+ = 51. 2, IK+ = 50. 0, IMg2+ = 48. 4, Iltln2+ = 50. I, INi2+ = 49. 2, IPb2+ = 50. I, I Zn2+ = 47. 9,IFe2+ = 48. 7, IFe3+ = 48. 9, ICr3+ = 50. I, ICr6+ = 49. 5, IHg2+ = 106. 8)可知，當加入其他金屬離子溶液時，各螢光強度值與空白值I0比較，螢光強度值保持不變或減小，當加入Hg2+溶液時，螢光強度值明顯增強，雙功能材料對Hg2+具有高選擇性。實施例12 :雙功能材料(Y -Fe203/Si02/RH)對Hg2+的選擇性(I)配製濃度為10_4mol/L的各金屬離子標準儲備液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配製濃度為 l-5mol/L 的 Hg2+ 標準儲備液；(2)稱取I. 5mg實施例2製得的雙功能材料(Y -Fe203/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為空白值I。，I0 = 51. 2)，分別加入30 μ L步驟(I)配製的金屬離子標準儲備液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(激發波長520nm，記錄發射峰550nm處螢光強度值)；(3)由所得數據(IAg+ = 50. 3，IBa2+ = 50. 7，ICa2+ = 50. 3，Icd2+ = 51. l,ICo2+ = 49. 7，Icu2+ = 51. 2, IK+ = 49. 6, IMg2+ = 48. 4, Iltln2+ = 50. 3, INi2+ = 49. 6, IPb2+ = 50. I, IZn2+ = 48. 9,IFe2+ = 48. 7, IFe3+ = 48. 7, ICr3+ = 50.3, ICr6+ = 49. 7, IHg2+ = 106. 8)可知，當加入其他金屬離子溶液時，各螢光強度值與空白值I0比較，螢光強度值保持不變或減小，當加入Hg2+溶液時，螢光強度值明顯增強，雙功能材料對Hg2+具有高選擇性。實施例13 :雙功能材料(MnFe204/Si02/RH)對Hg2+的選擇性(I)配製濃度為10_4mol/L的各金屬離子標準儲備液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配製濃度為 l-5mol/L 的 Hg2+ 標準儲備液；(2)稱取I. 5mg實施例3製得的雙功能材料(MnFe204/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為空白值I。，I0 = 51. 3)，分別加入30 μ L步驟(I)配製的金屬離子標準儲備液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(激發波長520nm，記錄發射峰550nm處螢光強度值)；(3)由所得數據(IAg+ = 49.9, IBa2+ = 51.3, ICa2+ = 50.7, Icd2+ = 51.2, ICo2+ = 49. 4,Icu2+ = 51. I, IK+ = 50. 7, IMg2+ = 48. 6, Iltln2+ = 50. 6, INi2+ = 49. 6, IPb2+ = 51. I, IZn2+ = 48. 3,IFe2+ = 48. 9, IFe3+ = 49. 5, ICr3+ = 50. 3, ICr6+ = 49. 6, IHg2+ = 106. 7)可知，當加入其他金屬離子溶液時，各螢光強度值與空白值I。比較，螢光強度值保持不變或減小，當加入Hg2+溶液時，螢光強度值明顯增強，雙功能材料對Hg2+具有高選擇性。實施例14 :雙功能材料(ZnFe204/Si02/RH)對Hg2+的選擇性(I)配製濃度為10_4mol/L的各金屬離子標準儲備液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配製濃度為 l-5mol/L 的 Hg2+ 標準儲備液；(2)稱取I. 5mg實施例4製得的雙功能材料(ZnFe204/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為空白值I。，I0 = 51. 2)，分別加入30 μ L步驟(I)配製的金屬離子標準儲備液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(激發波長520nm，記錄發射峰550nm處螢光強度值)；(3)由所得數據(IAg+ = 49. 7，IBa2+ = 50. 8，ICa+ = 50. 3，Icd2+ = 51. 1，ICo2+ = 49. 3，IqU2+ 51. 2，Ir+ 50. 2，I^g2+ 49. I，1血2+ 50. 5，1則2+ 49. 5，Ipb2+ 51. I，48. 9，IFe2+ = 48. 5, IFe3+ = 49. 9, ICr3+ = 50. 4, ICr6+ = 49. 9, IHg2+ = 106. 8)可知，當加入其他金屬離子溶液時，各螢光強度值與空白值I0比較，螢光強度值保持不變或減小，當加入Hg2+溶液時，螢光強度值明顯增強，雙功能材料對Hg2+具有高選擇性。實施例15 :雙功能材料(CoFe204/Si02/RH)對Hg2+的選擇性(I)配製濃度為10_4mol/L的各金屬離子標準儲備液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配製濃度為 l-5mol/L 的 Hg2+ 標準儲備液；(2)稱取I. 5mg實施例5製得的雙功能材料(CoFe204/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為空白值I。，I0 = 51. 3)，分別加入30 μ L步驟(I)配製的金屬離子標準儲備液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(激發波長520nm，記錄發射峰550nm處螢光強度值)； (3)由所得數據(IAg+ = 50.3，IBa2+ = 51. 1，ICa2+= 50. 2，Icd2+= 51. l，ICo2+ = 50. 1，Icu2+ = 51. 3, Ικ+ = 50. 3, IMg2+ = 48. 9, Iltln2+ = 50. 2, INi2+ = 50. 2, IPb2+ = 50. 5, IZn2+ = 49. 8,IFe2+ = 48. 8, IFe3+ = 48. 3, ICr3+ = 50. 3, ICr6+ = 50. I, IHg2+ = 106. 8)可知，當加入其他金屬離子溶液時，各螢光強度值與空白值I0比較，螢光強度值保持不變或減小，當加入Hg2+溶液時，螢光強度值明顯增強，雙功能材料對Hg2+具有高選擇性。實施例16 :河水、湖水水樣中Hg2+的檢測(I)製備檢測液稱取I. 5mg雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，即得到含雙功能材料的檢測液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為I。，I0 =51. 3)；(2)待檢測水樣採集用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，然後用鹽酸或氫氧化鈉調節其pH至6. O 8. 0，得到待檢測水樣；(3)量取步驟(2)待檢測水樣30yL加入步驟⑴製備的檢測液中，2分鐘後，測定其螢光強度值(Ι*^=57. 2，IW#=50. 8)，與步驟(I)測定的螢光強度值I。比較，如果螢光強度值增大，則判定待檢測水樣中含有Hg2+，且溶液中所含Hg2+濃度大於或等於IO-8Hiol/L ;如果螢光強度值不變或減小，則判定待檢測水樣中不含有Hg2+或Hg2+濃度小於IO-8Hi0I/L0
實施例17 :工礦、電器、電鍍廠水樣中Hg2+的檢測(I)製備檢測液稱取I. 5mg雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，即得到含雙功能材料的檢測液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(記為I。，I0 =51. 3)；(2)待檢測水樣採集在廢水排放口的取樣位置處每隔一段時間(如lh，2h...)採集水樣，然後等量混合成混合樣品，之後用鹽酸或氫氧化鈉調節其pH至6. O 8. 0，得到待檢測水樣；(3)取30 μ L待檢測水樣加入步驟(I)製備的檢測液中，2分鐘後，測定其螢光強度值(I工礦=91.0，I·= 116.2，1_廠=50. 7)，與步驟⑴測定的螢光強度值I。比較，如果螢光強度值增大，則判定待檢測水樣中含有Hg2+，且溶液中所含Hg2+濃度大於或等於 10_8mOl/L ;如果螢光強度值不變或減小，則判定待檢測水樣中不含有Hg2+。實施例18 :繪製標準曲線(I)分別吸取 l(T6mol/L 的汞標準儲備液 O. 00、I. 00、3· 00、5· 00、7· 00、9· 00、
11.00、13. 00、15. 00、17. 00,20. OOmL至IOOmL容量瓶，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置；(2)稱取I. 5mg實施例I製得的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，分別加入30 μ L步驟(I)配製的汞離子標準液，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(激發波長520nm，記錄發射峰550nm處螢光強度值);(3)以螢光強度值為縱坐標，汞離子濃度為橫坐標繪製出標準曲線，參見圖3。實施例19 :水樣中Hg2+濃度的測定(I)待檢測水樣採集用水樣採集瓶在河、湖三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，然後用鹽酸或氫氧化鈉調節其pH至6. O 8. 0，得到待檢測水樣；(2)稱取I. 5mg實施例I製得的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，加入30 μ L步驟(I)待檢測水樣，2分鐘後，用螢光光譜儀測定其螢光強度值(Isw= 57. 2，
I 河水=50. 8)；(3)將步驟(2)所測得螢光強度值代入標準曲線方程，從而計算得出待測水樣中Hg2+濃度(湖水中Hg2+濃度為I. lX10_8mol/L，河水中不含Hg2+或Hg2+濃度低於lX10_8mol/L)。實施例20 :吸附水樣中Hg2+(I)待吸附水樣採集用水樣採集瓶在東錢湖(浙江寧波)三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，然後用鹽酸調節其pH至6.0，得到待吸附水樣；(2)通過原子螢光光度法測定待吸附水樣中Hg2+濃度為I. 75X 10_7mol/L ；(3)稱取I. 5mg實施例I製得的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL步驟(I)待吸附水樣，2分鐘後，通過原子螢光光度法測定溶液中剩餘Hg2+濃度為8. 57X 10_9mOl/L，從而計算出雙功能材料(Fe304/Si02/RH)對Hg2+的吸附率，吸附率為95. 1%。實施例21 :吸附水樣中Hg2+(I)待吸附水樣採集用水樣採集瓶在東錢湖(浙江寧波)三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，然後用氫氧化鈉調節其pH至7.0，得到待吸附水樣；(2)通過原子螢光光度法測定待吸附水樣中Hg2+濃度為I. 75X 10_7mol/L ；(3)稱取I. 5mg實施例I製得的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL步驟(I)待吸附水樣，2分鐘後，通過原子螢光光度法測定溶液中剩餘Hg2+濃度為8. 23X10_9mol/L，從而計算出雙功能材料(Fe304/Si02/RH)對Hg2+的吸附率，吸附率為95. 3%。實施例22 :吸附水樣中Hg2+(I)待吸附水樣採集用水樣採集瓶在東錢湖(浙江寧波)三個不同地點的一定深度(20 50cm)處採集水樣，然後用氫氧化鈉調節其pH至8.0，得到待吸附水樣；(2)通過原子螢光光度法測定待吸附水樣中Hg2+濃度為I. 75X 10_7mol/L ；(3)稱取I. 5mg實施例I製得的雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL步驟(I)待吸附水樣，2分鐘後，通過原子螢光光度法測定溶液中剩餘Hg2+濃度為8. 4X 10_9mOl/L，從而計算出雙功能材料(Fe304/Si02/RH)對Hg2+的吸附率，吸附率為95. 2%。·實施例23 :雙功能材料(Fe304/Si02/RH)的循環使用(I)稱取I. 5mg雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，加入30 μ L含Hg2+待檢測水樣，攪拌10分鐘；(2)磁性分離出步驟(I)中已吸附Hg2+的雙功能材料，重新分散於3mL蒸餾水中；(3)加入30 μ L O. lmol/L四丁基氫氧化銨溶液，10分鐘後磁性分離，蒸餾水洗滌3次，乾燥，即可重新得到雙功能材料，循環使用6次，其檢測和吸附Hg2+性能基本穩定。實施例24 :雙功能材料(Fe304/Si02/RH)的循環使用(I)稱取I. 5mg雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，加入30 μ L含Hg2+待檢測水樣，攪拌10分鐘；(2)磁性分離出步驟(I)中已吸附Hg2+的雙功能材料，重新分散於3mL蒸餾水中；(3)加入30 μ L O. lmol/L四甲基氫氧化銨溶液，10分鐘後磁性分離，蒸餾水洗滌3次，乾燥，即可重新得到雙功能材料，循環使用6次，其檢測和吸附Hg2+性能基本穩定。實施例25 :雙功能材料(Fe304/Si02/RH)的循環使用(I)稱取1.5mg雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸懼水中，加入30 μ L含Hg2+待檢測水樣，攪拌10分鐘；(2)磁性分離出步驟(I)中已吸附Hg2+的雙功能材料，重新分散於3mL蒸餾水中；(3)加入30 μ L0. lmol/L四乙基氫氧化銨溶液，10分鐘後磁性分離，蒸餾水洗滌3次，乾燥，即可重新得到雙功能材料，循環使用6次，其檢測和吸附Hg2+性能基本穩定。實施例26 :雙功能材料(Fe304/Si02/RH)的循環使用(I)稱取I. 5mg雙功能材料(Fe304/Si02/RH)分散於3mL蒸餾水中，加入30 μ L含Hg2+待檢測水樣，攪拌10分鐘；(2)磁性分離出步驟(I)中已吸附Hg2+的雙功能材料，重新分散於3mL蒸餾水中；(3)加入30 μ L O. lmol/L苄基三甲基氫氧化銨溶液，10分鐘後磁性分離，蒸餾水洗滌3次，乾燥，即可重新得到雙功能材料，循環使用6次，其檢測和吸附Hg2+性能基本穩定。以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，其特徵在於，包括如下步驟 (1)將磁性納米粒子分散於乙醇和水的混合溶液中，攪拌條件下，加入四乙氧基矽烷和氨水進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，得到複合磁性納米粒子； (2)將步驟(I)製得的複合磁性納米粒子分散於水溶液中，攪拌條件下，加入N-氨乙基-Y氨丙基三甲氧基矽烷進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，製得氨基修飾的複合磁性納米粒子； (3)將步驟(2)製得的氨基修飾的複合磁性納米粒子分散於水溶液中，攪拌條件下，力口入二醛類化合物進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，製得醛基修飾的複合磁性納米粒子； (4)將步驟(3)製得的醛基修飾的複合磁性納米粒子分散於醇溶劑中，攪拌條件下，加入羅丹明肼合物進行反應，反應完全之後，經磁性分離、洗滌、乾燥，得到所述的雙功能材料。
2.根據權利要求I所述的用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的磁性納米粒子為Fe3O4, Y -Fe2O3, MnFe2O4, ZnFe2O4和CoFe2O4納米粒子中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，其特徵在於，所述的磁性納米粒子為粒徑小於500nm Fe3O4納米粒子。
4.根據權利要求I所述的用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的二醛類化合物為乙二醛。
5.根據權利要求I所述的用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，其特徵在於，步驟(4)所述的醇溶劑為甲醇和乙醇中的至少一種。
6.一種由權利要求I 5任一項所述的合成方法得到的雙功能材料。
7.一種待測溶液中的汞離子的檢測方法，其特徵在於，包括 (1)將權利要求6所述的雙功能材料分散於水中，測定螢光強度I1； (2)向步驟(I)中的水溶液中加入待測溶液，測定其螢光強度I2; (3)比較I2與I1大小，若I2> I1，則待測溶液中存在汞離子。
8.根據權利要求7所述的汞離子的檢測方法，其特徵在於，步驟(2)中，加入待測溶液之前，調節所述的水溶液的pH為6. O 8. O。
9.一種待測溶液中的汞離子濃度的檢測方法，其特徵在於，包括 (1)在權利要求6所述的雙功能材料存在的條件下，測定含不同濃度汞離子的標準液的螢光強度，繪製標準曲線； (2)在權利要求6所述的雙功能材料存在的條件下，測定待測溶液中的螢光強度，利用所述的標準曲線計算待測溶液中汞離子的濃度。
10.一種含汞溶液中汞離子的吸附方法，其特徵在於，包括調節含汞溶液的pH值至.6.O 8. 0，加入權利要求6所述的雙功能材料進行反應，反應完全之後，進行磁性分離，得到汞離子減少的溶液。
全文摘要
本發明公開了一種用於檢測和吸附汞離子的雙功能材料的合成方法，以磁性納米粒子為載體，在其表面包覆或連接上SiO2，然後依次通過矽烷水解、希夫鹼反應將羅丹明肼合物修飾到MxOy/SiO2型的複合磁性納米粒子表面，製備得到該雙功能材料，本發明還公開了該雙功能材料及其應用，該雙功能材料能夠快速檢測出水體中Hg2+，對Hg2+靈敏度高、吸附率高、且可循環使用，適用於江河湖泊水質調查、企業工廠排水水質監測和生活用水、食品、人畜血液與體液以及通過處理各類固態樣品後獲得的各種水樣的檢測和處理，具有廣泛的應用價值。
文檔編號G01N21/64GK102908992SQ201210396580
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月18日 優先權日2012年10月18日
發明者吳愛國, 汪竹青, 趙新梅 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所