一種利用pcl幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法
2023-12-05 23:19:26 2
專利名稱：一種利用pcl幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氨綸生產工藝，尤其是涉及一種利用PCL (聚己內酯二元醇)幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法。
背景技術：
傳統溶液幹法紡氨綸生產工藝是以美國英威達、韓國曉星以及日本東洋紡為代表的，其紡絲原液的聚合體以聚醚二醇PTMEG (聚四亞甲基醚二醇)與MDI ( 二苯基甲烷-4， 4』 二異氰酸酯)以摩爾比1 1. 5 2比例反應的預聚體，再以二胺類擴鏈劑與預聚體反應達到一定的分子量，並用DMF或DMAc調節濃度，製得所需粘度的聚合體。中國專利公開另一種耐高溫高彈性氨綸纖維及其製備方法(公開號CN 101113534A)，該氨綸纖維包括聚醚二元醇、二異氰酸酯、正丁醇、混合胺、抗氧化劑、潤滑解舒劑、紫外線吸收劑、防黃變劑以及二甲基乙醯胺，其中聚醚二元醇和二異氰酸酯的摩爾比為1 1.55 1.8，聚醚二元醇和正丁醇的重量比為100 0. 05 0. 15，以上組分共同組成預聚中間體，預聚中間體與混合胺的重量比為100 1.5 2.0，二者與二甲基乙醯胺組成高分子聚合物，高分子聚合物與相對於預聚中間體重量比為0. 5 1. 5%的抗氧化劑、0. 02 0. 的潤滑解舒劑、 0. 02 0. 的紫外線吸收劑、0. 5 2%的防黃變劑以及二甲基乙醯胺組成紡絲原液；混合胺為乙二胺與末端終止劑單胺，二者按照摩爾比為1 0.1 0.3的比例混合均勻，並加上溶劑二甲基乙醯胺調配成為濃度為1 3%的混合胺溶液；末端終止劑為二甲胺，或二乙胺，或二一正丁胺，或環己胺，或正戊胺，或乙醇胺或其混合物。該氨綸纖維的製備方法包括聚合和紡絲兩個工序，其中聚合工序為在第一反應釜中由聚醚二元醇與二異氰酸酯按、正丁醇通過預聚合反應得預聚中間體加入溶劑二甲基乙醯胺對預聚中間體進行溶解，降溫， 將預聚中間體溶液移送至第二反應釜預聚中間體溶液在第二反應釜中冷卻降溫，攪拌，移送至擴鏈貯槽中將擴鏈貯槽內的預聚中間體溶液與混合胺在高速攪拌混合器內快速混合均勻，降溫，經連續擴鏈反應得高分子聚合物，移送中間貯槽將抗氧化劑、潤滑解舒劑、紫外線吸收劑、防黃變劑以及溶劑二甲基乙醯胺預先添加至乳化分散槽中，得到乳化液，加入高分子聚合物，得到添加劑調配液將中間貯槽中的高分子聚合物與添加劑調配液混合，得耐高溫高彈性氨綸纖維紡絲原液紡絲原液經過濾、熟化處理，完成後的紡絲原液即可用於紡絲生產。但該種方法大部分聚合體為聚醚二醇，目前由於供貨、原料等原因，PTMEG價格已達30000元/噸，並還有上漲趨勢，造成氨綸絲生產成本居高不下。中國專利還公開一種利用PPG幹法紡氨綸紡絲原液製備方法(公開號CN101575406A)，此法製備的氨綸纖維性能差。
發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種利用PCL(聚己內酯二元醇)幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法，其主要是解決現有技術所存在的氨綸製備方法中採用大量聚醚二醇， 而聚醚二醇的原材料價格較高，造成氨綸絲生產成本較大等技術問題。
本發明的上述技術問題主要是通過以下技術方案得以解決的一種利用PCL幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法，其採用PCL與聚四亞甲基醚二醇混合後形成的混合二醇作為反應原料，所述混合二醇中PCL與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1 1 5，所述混合二醇中還添加有酸類添加劑。本發明採用PCL(聚己內酯二元醇) 部分代替聚四亞甲基醚二醇，採用微量添加酸類添加劑增加兩者的混合程度，很好地解決了聚醚二醇的原材料價格較高的成本問題，同時由此製備得到的氨綸紡絲原液還具有較好的性能。使用PCL(聚己內酯二元醇)作為原料，製得的相同分子量的預聚體和聚合體粘度低，還可以提高紡絲速度，從而降低溶劑及能源消耗。所述酸類添加劑為能夠提高PCL(聚己內酯二元醇)及聚四亞甲基醚二醇的反應活性的酸類。優選苯甲酸、硫酸或磷酸。本發明的製備方法，其中所述PCL的分子量為1500 3000，不飽和度 < 0. 05mmol/g, PCL(聚己內酯二元醇)為低不飽和度；所述聚四亞甲基醚二醇的分子量為 1500 3000。所述酸類添加劑的添加量為能均勻混合PCL和聚四亞甲基醚二醇即可。優選濃度為72 98%，添加量為混合二醇總重量的3 50ppm。本發明的製備方法包括任意一種以上述混合二醇為原料的幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法，以本發明的一種優選實施方式為例，本發明的利用PCL幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法具體包括以下步驟(1)將PCL與聚四亞甲基醚二醇進行混合，PCL與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為 1 1 5，再在混合物中添加入酸類添加劑均勻混合，形成混合二醇；(2)在上述混合二醇中添加入二苯基甲烷_4，4』 二異氰酸酯，形成預聚體，其中混合二醇與二苯基甲烷_4，4』 二異氰酸酯的摩爾比為1 1.5 2;(3)將上述預聚體與DMAc混合形成預聚體溶液，均勻溶液，直到預聚體溶液濃度為35 50%，然後冷卻至5 10°C;其中預聚體溶液的濃度指的是其內固體與溶液總質量的比值；(4)將冷卻後的預聚體溶液通過二胺溶液進行擴鏈，形成擴鏈溶液，二胺溶液以 DMAc作溶劑，其濃度為2 6 %，並且二胺溶液中的溶質為丙二胺與乙二胺，丙二胺與乙二胺的摩爾比為1 1 5 ；(5)擴鏈溶液達到目標粘度後，將其加入封端劑單官能團胺終止反應，用DMAc溶劑進行調和至30% 40%的濃度，放置充分時間後形成氨綸紡絲原液。上述製備方法，其中所述步驟(5)中擴鏈溶液達到的目標粘度為3000 8000poise。上述製備方法，其中所述步驟( 中添加入DMAc進行調和後，再添加入抗氧劑、紫外線吸收劑、防黃劑、染色促進劑，然後靜置充分時間後形成氨綸紡絲原液。抗氧劑能夠提高原液及氨綸絲的穩定性，紫外線吸收劑能提高氨綸絲的抗紫外性，防黃劑能提高氨綸絲的耐候性，染色促進劑能提高氨綸絲的染色性。上述製備方法，其中所述抗氧劑優選為受阻酚類抗氧劑，紫外線吸收劑優選為苯並三唑類，防黃劑優選為受阻胺類，染色促進劑優選為聚氨酯類。上述製備方法，其中所述步驟(5)中放置的時間為48 72小時。本發明通過使用PCL (聚己內酯二元醇)部分代替聚醚二醇，使得製得的相同分子量的預聚體和聚合體粘度低，可以相應提高紡絲原液濃度，並可提高紡絲速度，從而降低溶劑及能源消耗，並且可以降低原料成本，最終可以使得氨綸生產成本大幅降低。同時還解決了利用PPG製備的氨綸紡絲原液紡絲性能差的問題。
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明實施例1本例的一種利用PCL(聚己內酯二元醇)幹法紡氨綸紡絲原液製備方法，其步驟為(1)將PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇進行混合，PCL(聚己內酯二元醇)的分子量為2200，聚四亞甲基醚二醇的分子量為1800，PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1 4，再在混合物中添加入酸類添加劑均勻混合，形成混合二醇，其中酸類添加劑為硫酸，酸類添加劑的濃度為95%，並且酸類添加劑的添加量為 PCL(聚己內酯二元醇)與聚醚二醇總重量的IOppm;(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷_4，4』 二異氰酸酯，形成預聚體，其中混合二醇與二苯基甲烷-4，4，二異氰酸酯的摩爾比為1 1.8;(3)將預聚體與DMAc混合形成預聚體溶液，溶液濃度為44%，冷卻至5°C ；(4)將冷卻後的預聚體溶液通過二胺溶液進行擴鏈，形成擴鏈溶液，二胺溶液以 DMAc作溶劑，其濃度為2. 5 %，並且二胺溶液中的溶質為丙二胺、乙二胺與戊二胺，摩爾比為 1 3 1 ；(5)擴鏈溶液達到目標粘度5000poiSe後，將其加入封端劑二乙胺終止反應，再添加入DMAc溶劑進行調和至34%的濃度，添加入抗氧劑、紫外線吸收劑、防黃劑、染色促進劑，放置48小時後形成氨綸紡絲原液。實施例2本例的一種利用PCL(聚己內酯二元醇)幹法紡氨綸紡絲原液製備方法，其步驟為(1)將PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇進行混合，PCL(聚己內酯二元醇)的分子量為2500，聚四亞甲基醚二醇的分子量為2000，PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1 2. 5，再在混合物中添加入酸類添加劑均勻混合，形成混合二醇，其中酸類添加劑為硫酸，酸類添加劑的濃度為95%，並且酸類添加劑為PCL(聚己內酯二元醇)與聚醚二醇總重量的20ppm ；(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷_4，4』 二異氰酸酯，形成預聚體，其中混合二醇與二苯基甲烷-4，4，二異氰酸酯的摩爾比為1 1.8;(3)將預聚體與DMAc混合形成預聚體溶液，溶液濃度為40%，冷卻至5°C ；(4)將冷卻後的預聚體溶液通過二胺溶液進行擴鏈，形成擴鏈溶液，二胺溶液以 DMAc作溶劑，其濃度為5%，並且二胺溶液中的溶質為丙二胺與乙二胺，丙二胺與乙二胺的摩爾比為1:5;(5)擴鏈溶液達到目標粘度6000poiSe後，將其加入封端劑DEA終止反應，再添加入DMAc溶劑進行調和至34%的濃度，添加入抗氧劑、紫外線吸收劑、防黃劑、染色促進劑， 放置72小時後形成氨綸紡絲原液。CN 102534856 A實施例3本例的一種利用PCL(聚己內酯二元醇)幹法紡氨綸紡絲原液製備方法，其步驟為(1)將PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇進行混合，PCL(聚己內酯二元醇)的分子量為3000，聚四亞甲基醚二醇的分子量為2200，PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1 1，再在混合物中添加入酸類添加劑均勻混合，形成混合二醇，其中酸類添加劑為苯甲酸，酸類添加劑的濃度為72%，並且酸類添加劑為PCL(聚己內酯二元醇)與聚醚二醇總重量的50ppm ；(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷_4，4』 二異氰酸酯，形成預聚體，其中混合二醇與二苯基甲烷-4，4』 二異氰酸酯的摩爾比為1 2;(3)將預聚體與DMAc混合形成預聚體溶液，溶液濃度為40%，冷卻至5°C ；(4)將冷卻後的預聚體溶液通過二胺溶液進行擴鏈，形成擴鏈溶液，二胺溶液以 DMAc作溶劑，其濃度為5%，並且二胺溶液中的溶質為丙二胺與乙二胺，丙二胺與乙二胺的摩爾比為1:5;(5)擴鏈溶液達到目標粘度7000poiSe後，將其加入封端劑DEA終止反應，再添加入DMAc溶劑進行調和至34%的濃度，添加入抗氧劑、紫外線吸收劑、防黃劑、染色促進劑， 放置72小時後形成氨綸紡絲原液。實施例4本例的一種利用PCL(聚己內酯二元醇)幹法紡氨綸紡絲原液製備方法，其步驟為(1)將PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇進行混合，PCL(聚己內酯二元醇)的分子量為2500，聚四亞甲基醚二醇的分子量為3000，PCL(聚己內酯二元醇)與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1 5，再在混合物中添加入酸類添加劑均勻混合，形成混合二醇，其中酸類添加劑為磷酸，酸類添加劑的濃度為95%，並且酸類添加劑為PCL(聚己內酯二元醇)與聚醚二醇總重量的3ppm ；(2)在混合二醇中添加入二苯基甲烷_4，4』 二異氰酸酯，形成預聚體，其中混合二醇與二苯基甲烷-4，4，二異氰酸酯的摩爾比為1 1.5;(3)將預聚體與DMAc混合形成預聚體溶液，溶液濃度為40%，冷卻至5°C ；(4)將冷卻後的預聚體溶液通過二胺溶液進行擴鏈，形成擴鏈溶液，二胺溶液以 DMAc作溶劑，其濃度為5%，並且二胺溶液中的溶質為丙二胺與乙二胺，丙二胺與乙二胺的摩爾比為1:5;(5)擴鏈溶液達到目標粘度SOOOpoise後，將其加入封端劑DEA終止反應，再添加入DMAc溶劑進行調和至34%的濃度，添加入抗氧劑、紫外線吸收劑、防黃劑、染色促進劑， 放置72小時後形成氨綸紡絲原液。將上述實施例中得到的氨綸紡絲原液經脫泡後製得氨綸彈性纖維，採用靜態拉伸法測定其性能，結果如下所示以20D氨綸纖維為例斷裂強度25CN以上；斷裂伸長600 650% ；300%伸長時應力 3. 0 6. 5CN ；
300%伸長彈性回復率≥96% ；沸水收縮率≤15%。以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。
權利要求
1.一種利用PCL幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法，其特徵在於採用PCL與聚四亞甲基醚二醇混合後形成的混合二醇作為反應原料，所述混合二醇中PCL與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1 1 5，所述混合二醇中還添加有酸類添加劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述酸類添加劑為苯甲酸、硫酸或磷酸。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述PCL的分子量為1500 3000，不飽和度< 0. 05mmol/g ；所述聚四亞甲基醚二醇的分子量為1500 3000。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述酸類添加劑的濃度為72 98%，並且酸類添加劑的添加量為混合二醇總重量的3 50ppm。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將PCL與聚四亞甲基醚二醇進行混合，PCL與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為 1 1 5，再在混合物中添加入酸類添加劑均勻混合，形成混合二醇；(2)在上述混合二醇中添加入二苯基甲烷_4，4』二異氰酸酯，形成預聚體，其中混合二醇與二苯基甲烷-4，4，二異氰酸酯的摩爾比為1 1.5 2;(3)將上述預聚體與DMAc混合形成預聚體溶液，均勻溶液，直到預聚體溶液濃度為 35 50%，然後冷卻至5 10°C ；(4)將冷卻後的預聚體溶液通過二胺溶液進行擴鏈，形成擴鏈溶液，二胺溶液以DMAc 作溶劑，其濃度為2 6%，並且二胺溶液中的溶質為丙二胺與乙二胺，丙二胺與乙二胺的摩爾比為1 1 5 ；(5)擴鏈溶液達到目標粘度後，將其加入封端劑單官能團胺終止反應，用DMAc溶劑進行調和至30% 40%的濃度，放置充分時間後形成氨綸紡絲原液。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中擴鏈溶液達到的目標粘度為3000 8000poise。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中添加入DMAc進行調和後，再添加入抗氧劑、紫外線吸收劑、防黃劑、染色促進劑，然後靜置充分時間後形成氨綸紡絲原液。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，紫外線吸收劑為苯並三唑類，防黃劑為受阻胺類，染色促進劑為聚氨酯類。
9.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中放置的時間為48 72小時。
全文摘要
本發明公開了一種利用PCL幹法紡氨綸紡絲原液的製備方法，其採用PCL與聚四亞甲基醚二醇混合後形成的混合二醇作為反應原料，所述混合二醇中PCL與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1∶1～5，所述混合二醇中還添加有酸類添加劑。本發明通過使用PCL(聚己內酯二元醇)部分代替聚醚二醇，使得製得的相同分子量的預聚體和聚合體粘度低，可以相應提高紡絲原液濃度，並可提高紡絲速度，從而降低溶劑及能源消耗，並且可以降低原料成本，最終可以使得氨綸生產成本大幅降低。同時還解決了利用PPG製備的氨綸紡絲原液紡絲性能差的問題。
文檔編號C08G18/48GK102534856SQ20101058425
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者孫波, 林鵬凌 申請人:煙臺泰和新材料股份有限公司