用於含砷的烯烴汽油脫硫的兩步法的製作方法

2023-12-06 06:27:01 1

專利名稱：：用於含砷的烯烴汽油脫硫的兩步法的製作方法
技術領域：
：本發明涉及汽油的加氫脫硫方法，更具體地涉及用於含砷的烯烴汽油脫硫的兩步法。
背景技術：
：低硫汽油的生產需要加氫脫硫方法，該加，硫方法通常包括使汽油中包含的含硫化合物與富含氫氣的氣體相接觸。這種汽油的辛烷值與它的烯糹殆量密切相關。為了保持汽油的辛烷值，不得不限制烯烴的加氫反應。由此在20世紀90年代，烯烴汽油的選擇性加氫脫硫方法得到開發從而使得精煉器會^適應有料的進一步規定。在這些方法中，為了保持含硫化合物的高轉化度，用過的催化劑定期地用新鮮催化齊潛換。加氫處理催化齊啲失^M常與被處理後的汽油中存在的雜質有關。因此，汽油中的重金屬如汞或砷，或汙染物如以有機金屬化合物形式存在的矽的存在會導致加氫處理催化劑盼決速失活。已經提出了各種解決方法用於提取含有烯烴和含硫化合物的汽油中所存在的砷。然而這些解決方法都不適合於在限帝咖氫反應的同時從所述汽油中捕獲砷以M戶;M汽油進行脫硫。美國專利US-6759364描述了一種適合於從原油蒸餾得到的石腦油或餾分中捕獲砷的催化劑，它含有鎳、鉬和磷。鎳和鉬的^S高於8wt%,並且磷的含量範圍為0.1wtn/。到3wt%。本發明所提出的解決方法與美國專利US-A-6759364所提出的解決方法不同之處尤其在於VIB族元素的含量範圍為0.3wtM到2.1wt%。美國專利申請2003111391描述了一種適合於從j:鄉分中捕獲砷的催化劑，它含有耐火載體，至少8wf/。的選自鉬和鎢的VIB族元素和一定量的選自鎳和鈷的vni族元素，從而使得vm族元素和VIB族元素之間的摩爾比範圍為1.5到2.5。本發明所提出的解決方法與此專利申請所提出的解決方法不同之處尤其在於VIB族元素的，範圍為0.3wf/。到2.1wt%。
發明內容本發明涉及一種捕獲砷以及含烯烴、硫和砷的烴餾分脫硫的固定床方法，戶皿方》跑括步驟a)在氫氣存在下使捕，質(capturemass)與戶;M;Jgti分接觸，氫氣^I與'JS^分^I的比例範圍為50到800Nm3/m3，操作溫度範圍為200°C到4(XTC，操作壓力範圍為0.2到5MPa。該捕獲物質含有硫化形式的鉬(molybdenuminsulphurizedform),硫化形式的徵nickelinsulphurizedform)禾口至少一種選自氧化鋁，二氧化矽，二氧化矽-氧化鋁，氧化鈦和氧化鎂的多孔載體。鎳的含量範圍為10w^/。到28wf/。以及鉬的含量範圍為0.3wtM到2.1wf/0。具體實施例方式本發明的目的是在加氫脫硫反應活性，HDS/HDO(加氫脫硫反應氧化加氫反應)選擇性和在捕獲物質掘砷的捕獲之間取得良好的平衡。本發明涉及一種捕獲砷以及含烯烴、硫和砷的《，分脫硫的固定床方法。戶，方fe^括步驟a)在氫氣存在下使捕質與戶皿慰留分撤蟲。氫氣^3I與'JSt留分M的比例範圍為50到800Nm3/m3，範圍為100到600Nm3/m3，且更iM範圍為200至U400Nm3/m3。操作^it範圍為20(TC到400°C，，範圍為240。C到35(TC。操作壓力範圍為0,2至lj5MPa，,範圍為0.5MPa至lj3MPa。該捕獲物質含有硫化形式的鉬和硫化形式的鎳；至少一種選自氧化鋁，二氧化矽，二氧化矽-氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，以及雌氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁的多孔載體。鎳的含量範圍為10wf/c到28wt%，用硫化前氧化鎳佔捕質的％表示。鉬的含量範圍為0.3wf/。到2.1wt%，用硫化前氧化鉬佔捕質的％表示。步驟a)在本說明書中以ppm或ppb給出的數值是以質量計的ppm或ppb;1000ppb=lppmc術語"單烯烴"，通常稱為^);希烴，指定為具有一個雙鍵的烴W。本發明i^S用於從催(l^m^S(unit)、熱裂4t^S或蒸汽i^k^S中得到的劍七汽油餾分的處理。汽油通常為沸點範圍為從含5個碳原子的烴的沸點一直到約25(TC的'j;教留^(hydrocarboncut)。本發明也適用於對可能含有源自於原油的重金屬的直餾汽油混合物(gasolinemixturefromstraightrundi就illation)的處理，其中lgf七汽油含有烯烴。■，；lg^分是含有5wf/。到60wf/。的烯烴，以質Si十50ppm到6000ppm的硫和以質Si十10ppb到羅Oppb的砷的催〗機化汽油。在本發明的上下文中，在捕獲步驟a)中烯烴的氫化度低於50%，優選低於30%並且更^^低於20%。為了在含砷化合物的捕獲中具有活性，捕質通常必須應用於使餅申的捕獲速率最大化，同時限制烯糹勁3氫速率的操作^#下。所用氫氣可來自倒可氫源。■，採用來自於精煉器的茅鹿和/或來自於加氫脫硫裝置中的循環氫氣，tt^自於慰留分純化的加皿硫^g。反應器內的操作》，通常在20(TC到40(TC的範圍內，，在24(TC到350。C的範圍內，並且到雌在260。C到340。C的範圍內。壓力通常在0.2MPa到5MPa的範圍內，並且iM在0.5MPa到3MPa的範圍內。所使用的捕獲物質的M常作為原料中汙染物的含量、所需的使用壽命和固體上"捕獲劑"的最大量的函數進行計算。載體的比表面積通常在30m2/g到350m2/g的範圍內，在60m2/g到200m2/g的範圍內，且更im在79m2/g到140m2/g的範圍內。在一個變化的實施方案中，捕質含有磷，磷的含量在0.1wf/。到10wt0/。的範圍內，用硫化前氧化磷佔捕^/質的％。步驟b)步驟a)之後通常皿擇性加氫脫硫步驟b)。實際上，步驟a)可以將部^^硫有機化合物轉化成H2S。然而，當步驟a)中的流出物的硫含量高於10ppm時，為了生產滿足目前規格的低硫含量汽油，不含有砷的汽油在lt腿擇性加氫脫硫步驟b)中進行處理。在步驟b)中，步驟a)的流出物和選擇性加S^硫催化劑進行接觸。步驟b)中所採用的催化齊嗵常通過步驟a)中所釆用的捕繊質進行f默來免受原料中存在的砷的影響。因此，對砷的存在敏感的高選擇性加氫脫硫催化劑可以用於步驟b)中。任何一種加氫脫硫催化劑都可以用於步驟b)中。然而，採用對於加氫脫硫反應具有良好選擇性的催化劑。這些催化劑通常含有至少一種無定型礦物質，多孑L載體，vb方M屬，和vin方M屬。該vb方M屬通常為鉬或鉤以及該vni族金屬通常為鎳或鈷。載體通常選自由氧化鋁、二氧化矽，二氧化矽-氧化鋁，碳化矽(siliconcarbide),與射OT或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物fOT的氧化鈦，以及單獨^ffi或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物使用的氧化鎂。,，該載體選自由氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁。在步驟a)和b)樹Mf列的情況下，在同樣的壓力，鵬和氫氣t繊條件下進微兩個步驟是有利的。在一個變化的實施方案中，捕質放在作為進行步驟b)的加氫脫硫反應器的i^戶床(guardbed)的位置。在另一個變化的實施方案中，步驟a)在與蟲的(sepamte)捕獲反應器中進行，並設置皿行步驟b)的加割兌硫反應器的上遊。制繊質的方法決不是本發明柳蹄勝特徵。本發明的捕獲物質可用本領嫩術人員所公知的倒可技術製備。該捕獲物質通常用幹浸漬法製備，它由將可溶性娜式的所需量的金屬元素精確溶解於戶腿擇的溶劑中，例如軟化水中，以及用所製備的溶液儘可能精確地填充載體的孔隙所構成。由此所得的固體可以經過千燥步驟和/劍段燒步驟和/或還原步驟。接下來，通常經過硫化步驟。地，該固體經過^P燥步驟，隨後任淑魅聖過煅燒步驟。通常，硫化^i^繊獲物質在一定M^下與氫氣和能產生H2S的可^^(decomposable)有機含硫化合物接觸，例如DMDS(二甲基二硫化物)，皿接與H2S和氫氣氣流織鵬亍的。該步驟是在顯度為10(TC到60(TC的範圍內，伏選在20(TC到50(rC的範圍內，或甚至在30(TC到45(TC的範圍內，在反應裝置的內部(原位)或外部(外部(exsitu))進行的。在一個變化的實施方案中，捕質的硫化是在重金屬的捕獲過程中進行的。因此，捕繊質以氧化物的形式加入，並且所要進行處理的;):鄉分m部分，其所含有的含硫化合物而產生H2S，該H2S可以硫化捕質，將金屬氧化物轉化為金屬硫化物。該方法可以在本領域技術人員所知的樹可類型的反應器中進行。該操作推動了原理和沒有改變其固有ttM但簡單地優化了其^頓壽命的物質的應用。實施例l:固體的帝恪在下面的實施例中，載體的比表面積用BET方法進行測量(ASTMD3663標準)。孑L^f只採用7K銀孔率》封頓ASTMD4284-92標準在潤溼角為140°下進行測量。本發明的捕繊質用連續浸漬法製備。HM;用由硝勝臬製備的7K溶艦行兩次幹浸漬而被沉積，含有金屬的溶液的體積等於載體主體的孔體積。對於捕^t/質A(不是依據本發明)，^a行該鎳沉積步驟。所用載體是比表面積為135m2/g和孔體積為U2cm3/g的跡度型氧化鋁。調整水溶液前體的濃度從而使得所需的以質量計的量沉積在載體上。然後該固體在12(TC下^P燥12小時並在空氣中在50(TC下煅燒2小時。.在捕獲物質含有鉬(物質B和C)的情況下，，第二步中通過用由七鉬酸銨製備的水溶液進行幹浸漬而被沉積，含有金屬的溶液的體積嚴格地等於載體主體的L體積。調整7jC溶液中前體的濃度從而使得所需的以質量計的量沉積在載體上。然後該固體在12(TC下乾燥12小時並在空氣中在50(TC下煅燒2小時。捕獲物質中金屬氧化物的量在表1中描述。選擇性加氫脫硫催化劑(催化劑D)是含有10.3wty。的氧化鉬和2.9wty。的氧化鈷的選擇性加氫脫硫催化劑。所用載體是具有(比表面積，孔體積)與(135m2/g，1.12cm3/g)相對應的3^度型氧化鋁。這種催化劑中金屬氧化物的量在表1中描述。表l:固體的描述tableseeoriginaldocumentpage8實施例2:砷捕繊質砷的捕獲試驗在裝填有在管式反應器內部的連續固定床的捕獲物質上進行。在這種情況下，為了研究其飽和度，劍門對位於起始床(即連續固定床的第一床)處的捕;質感興趣。注入含有砷並具有如表2所恭且成特性的催化裂化(FCC)汽油使其穿^A反應器的不同床。表2:FCC汽油餾分的特性As,ppm15Sppm200芳香族化合物，wt%18.27鏈烷烴和環烷烴(Wl%)50.76烯烴，wt%30.95IP，°C54EP，°C168操作餅如下P二2.0MPa;鵬料=300標準升/升烴進料；HSV=4h_1;T二260。C。捕質在預硫化狀態下投入。捕質的活化在25(TC下以每克催化劑1.2標準升氫氣的、，在氫氣中進行。砷的捕獲M測量液體流出物中砷含ftS行監控。砷用原子吸收光譜(石墨爐)進行分析。當砷突破時試驗結束，即在流出物中以分析的方式進行檢測。然後^M獲物質排出。固體捕獲的砷的質量用X射線螢光光譜進行測定。捕繊廁艮據實施例1進行製備。活化態下氧化鉬和氧化鎳以及被捕獲的砷的質量含量表示為質量百分數，如表3所示。表3:捕質的特性以及砷的量tableseeoriginaldocumentpage10捕獲物質B捕獲了14.8wtyo的沐艮口，多於參考捕^J質A的12,lwtyo和捕^#/質<:的10.2\￥1%。實施例4:活性和選擇性i微為了i刊介對加S^硫(HDS)的催化性能和HDS/HDO(加割兌*烯烴加氫)選擇性，釆用代表含有10wf/。的2，3-二甲基丁-2-烯和0.33wto/。的3-甲基噻吩(即，相對於進料濯0ppm的硫)的催j機化汽油(FCC)的模型進料。所用溶齊偽庚烷。在氣態下，捕獲物質在50(TC下在含有H2S的氫氣流(15%)中進行外部預硫化2小時。在250。C下，反應在封閉的Grignard型反應器中於3.5MPa的氫氣壓力下進行。如上戶脫的進料和催化劑弓l入該反應器中。在不同的時間間隔時取樣並用氣相色譜進行分析從而觀察反應物的消失以及產物的歐出現。活性表示為加氫脫硫反應(HDS)的速率常數kHDS，該常fffi處於氧化物形式的固體的體積進行歸一化，假設含硫化合物進行一級反應。選擇性表示為歸一化的速率常數的比例，kHDS/kHDO，kHDO為烯烴加氫反應(HDO)的速率常數，用處於氧化物形式的固體的單位體積進行歸一化，假設烯烴進行一級反應。通過用催化劑D作為參考並且取kHDS/kHDC^100以及kHDS二100將數值進行歸一化。tableseeoriginaldocumentpage11捕^tl質A的活性顯割氐於參考催化劑D，其HDS活性僅為2m。它的選擇性比參考催化劑D高得多，選擇t頓以係數4。捕獲物質B的活銜氐於參考催化劑D，其HDS活性為57%。它的選擇性也高於參考催化劑D，是參考選擇性的1.7倍。因此這種固微得了砷捕獲，HDS活性和HDS/HDO選擇性之間較好的平衡。捕獲物質C的活性略高於參考催化劑D，其HDS活性為108%。它的選擇性低於參考催化劑D，它的選擇性乘以係數0.88。權利要求1、捕獲砷以及含烯烴、硫和砷的烴餾分脫硫的固定床方法，所述方法包括步驟a)在氫氣存在下使捕獲物質與所述烴餾分接觸，所述捕獲物質含有硫化形式的鉬和硫化形式的鎳；至少一種選自氧化鋁，二氧化矽，二氧化矽-氧化鋁，氧化鈦和氧化鎂的多孔載體；鎳的含量範圍為10wt％到28wt％，用硫化前氧化鎳佔捕獲物質的百分數表示，鉬的含量範圍為0.3wt％到2.1wt％，用硫化前氧化鉬佔捕獲物質的百分數表示。2、根據權利要求l的方法，包括步驟b)，其中步驟a)的流出物與選捧性加氫脫硫催化劑撤蟲。3、根據權利要求1或2的方法，其中慰留分是含有5wf/。到60w^的烯烴,50ppm到6000ppm質量的硫和10ppb到1000ppb質量的砷的催{^#[七汽油。4、根據前述權利要粒一的方法，其中戶脫多孔載體選自氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁。5、根據前述權利要粒一的方法，其中戶脫多孑L載體的比表面積在30m2/g到350m々g的範圍內。6、根據前述權利要求之一的方法，其中捕獲物質含有磷，磷的含量在0.1wty。到10we/。的範圍內，用硫化前氧化磷佔捕質的百分數,。7、根據權利要求2到6之一的方法，其中選擇性加割兌硫催化劑含有VIB方娃屬，Vffl方M屬，至少一種選自氧化鋁、二氧化矽，二氧化矽-氧化鋁，碳化矽，單獨^ffl或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物使用的氧化鈦，以及斜射OT或作為與氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的混合物^ffl的氧化鎂的載體。8、根據權利要求1到7之一的方法，其中在步驟a)中，氫氣、繊和j:魏分tt之間的比例在50到800Nm3/m3的範圍內，操作溫度在20(TC到40(TC的範圍內並且操作壓力在0.2到5MPa的範圍內。9、根據權利要求l到7之一的方法，其中在步驟a)中，氫氣、M和;1:魏分i^I之間的比例在100到600Nm3/m3的範圍內，操作、皿在24(TC到35(TC的範圍內並且操作壓力在0.5到3MPa的範圍內。10、根據權利要求2到9之一的方法，其中當步驟a)的流出物中的硫含量高於10ppm時進行步驟b)。全文摘要本發明涉及用於含砷的烯烴汽油脫硫的兩步法，即捕獲砷以及含烯烴、硫和砷的烴餾分脫硫的固定床方法，所述方法包括步驟a)在氫氣存在下使捕獲物質與所述烴餾分接觸，氫氣流速與烴餾分流速的比例範圍為50到800Nm3/m3，操作溫度範圍為200℃到400℃，操作壓力範圍為0.2到5MPa。該捕獲物質含有硫化形式的鉬，硫化形式的鎳和至少一種選自氧化鋁，二氧化矽，二氧化矽-氧化鋁，氧化鈦和氧化鎂的多孔載體。鎳含量的範圍為10wt％到28wt％，並且鉬含量的範圍為0.3wt％到2.1wt％。文檔編號C10G45/02GK101445748SQ20081019112公開日2009年6月3日申請日期2008年11月19日優先權日2007年11月19日發明者E·德弗斯,F·皮卡德,V·考帕德申請人:Ifp公司