反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法及其應用與流程
2023-12-06 06:16:06 1
本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法及其應用。
背景技術：
聚烯烴聚合物，特別是聚丙烯和聚氯乙烯因其具有強度高，硬度大、耐磨、耐化學腐蝕，易加工、價格低廉等優點，作為醫療用品的主要原料而被廣泛利用。但是醫用塑料相比普通塑料要求更高，通常要經過消毒輻照處理，此時普通聚烯烴極易被氧化發生性能劣變，而導致顏色變黃。隨著儲存時間的增加，老化現象加重，這些缺陷顯然會受到一定的應用限制。
聚烯烴的氧化，一般認為是自由基的自氧化反應過程，而大氣中的氧，環境溫度增加和某些金屬離子雜質將加速這種氧化反應。為了抑制或延緩上述變化的進程.延長它們的使用壽命，提高其使用價值及綜合性能，抗氧化劑作為一個常用的助劑在高分子聚合物的製備過程中被使用。其中，受阻酚和芳酚是兩類最有效的主抗氧劑，但由於芳酚的毒性、顏色汙染和對聚烯烴較差的相容性，在醫用橡膠製品、塑料和纖維方面，它逐漸為更有效的、無毒、無顏色汙染的受阻酚抗氧化劑所取代。受阻酚抗氧化劑的機理是結構中含有一OH官能團，比較容易給出氫原子，通過與過氧化自由基(ROO.)、烷氧自由基(RO.)、羥自由基(.OH)等結合使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應終止；同時還能分解氫過氧化物RO0H，使其生成穩定的非活性產物。
目前受阻酚抗氧化劑的發展方向主要分為三類：高相對分子質量化、複合型抗氧劑以及反應型抗氧劑。其中，大分子量化的受阻酚抗氧劑雖然具有揮發性低、耐抽提，耐較高溫，不易造成汙染、良好的熱穩定性等優點，但也存在一定的弊端，一方面製備過程工藝比較複雜，最終的成本較高，難於大範圍推廣使用。另一方面，當在制品表面發揮作用的抗氧劑消耗殆盡時，內部的大分子量抗氧劑甚至存在不能及時遷移到表面為其發揮效能的問題。另一種複合型雖然抗氧化效果好，但同時也存在與聚烯烴高分子聚合物相容性不好、合成結構較為複雜、成本較高，工藝複雜等缺點，不利於工業生產的廣泛應用。
技術實現要素：
基於此，本發明的目的是提供一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法。
具體的技術方案如下：
一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
將摩爾比為1-1.2：1的催化劑和2,4二羥基二苯甲酮溶解於溶劑中，於40-60℃攪拌反應2-8h，然後緩慢滴入烯丙基滷化物，40-60℃恆溫反應2-6h，減壓分餾，所得產物即為所述反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑。
在其中一個實施例中，所述烯丙基滷化物選自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
在其中一個實施例中，所述2,4二羥基二苯甲酮與所述烯丙基滷化物的摩爾比為1:1-2。
在其中一個實施例中，所述催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或乙醇鈉。
在其中一個實施例中，所述溶劑為丙酮、丁酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
在其中一個實施例中，所述烯丙基滷化物的滴加時間為30-60min。
本發明的另一目的是提供上述受阻酚抗氧化聚烯烴助劑在聚烯烴複合材料中的應用
上述反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑在聚烯烴複合材料中的應用。
在其中一些實施例中，所述聚烯烴複合材料的製備方法包括如下步驟：
將反應型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑0.05-0.5wt％、上述所述的反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑0.05-0.5wt％、過氧化合物引發劑0.5-1.0wt％以及餘量的聚烯烴樹脂，置於螺杆共混機中，擠出造粒或直接注塑成型，即得所述聚烯烴複合材料。
在其中一個實施例中，所述聚烯烴樹脂選自聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；所述引發劑選自過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯或過氧化叔丁基。
在其中一個實施例中，所述螺杆共混機中各區段溫度分布為180～230℃，螺杆轉速為：40～100轉/分鐘。
上述反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑採用一步低溫法快速合成帶有烯丙基反應基團的小分子受阻酚化合物，該合成反應條件簡單，產率高。利用合成的烯丙基受阻酚助劑與聚烯烴進行熔融接枝共混，反應性基團將受阻酚抗氧劑分子鍵合到聚合物主鏈上，與聚合物相容性好，工藝簡單，成本低廉。
此外，不僅提高助劑和聚烯烴樹脂之間的相容性，且具有耐抽出、不易遷移、不易揮發和不汙染環境的優點，可以保持持久的抗氧效果。另一方面鄰位烯丙基受阻酚類抗氧劑既能捕獲過氧自由基又能捕獲烷基自由基，在聚合物的表面和內部同時起到抗氧化的作用，抗氧效率比較高。
具體實施方式
為了便於理解本發明，下面將對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語「和/或」包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
實施例1
本實施例一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持攪拌4h，進行反應，然後將溫度保持在40℃。
2、將5mol的烯丙基溴的丙酮溶液緩慢滴入(滴加時間30min)上述溶液中，滴完後在40℃繼續反應2h。
3、將反應液冷卻至室溫，過濾除去雜質、減壓蒸餾，得到粗產品。最後用50％乙醇水溶液重結晶後得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為94％，產率為86％。濾液中的溶劑可以蒸餾後重複使用。
實施例2
本實施例一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持攪拌4h，進行反應，然後將溫度保持在40℃。
2、將5mol的烯丙基溴的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，滴完後在40℃繼續反應6h。
3、將反應液冷卻至室溫，過濾除去雜質、減壓蒸餾，得到粗產品。最後用50％乙醇水溶液重結晶後得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為97％，產率為97％。濾液中的溶劑可以蒸餾後重複使用。
實施例3
本實施例一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持攪拌4h，進行反應，然後將溫度保持在50℃。
2、將5mol的烯丙基溴的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，滴完後在50℃繼續反應6h。
3、將反應液冷卻至室溫，過濾除去雜質、減壓蒸餾，得到粗產品。最後用50％乙醇水溶液重結晶後得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為97％，產率為93％。濾液中的溶劑可以蒸餾後重複使用。
上述製備方法的反應式如下：
實施例4
本實施例一種反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持攪拌4h，進行反應，然後將溫度保持在40℃。
2、將5mol的烯丙基氯的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，滴完後在40℃繼續反應6h，
3、將反應液冷卻至室溫，過濾除去雜質、減壓蒸餾，得到粗產品。最後用50％乙醇水溶液重結晶後得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為94％，產率為93％。濾液中的溶劑可以蒸餾後重複使用。
實施例1～實施例4合成的反應型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的使用方法為：將烯丙基受阻酚、4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶簡稱(受阻胺A)[此烯丙基受阻胺A將在另一個案子中申請一篇發明專利]、烯丙基受阻酚與過氧類引發劑按照烯丙基受阻胺為0.05％～0.5％，受阻酚A為0.05％～0.5％，過氧化合物引發劑為0.5％～1％，其餘質量比例為聚烯烴樹脂。聚烯烴和各種添加劑先在室溫進行預分散，然後在螺杆中於一定的溫度下進行熔融共混接枝，擠出造粒待用，或者直接注塑成型。
所述烯丙基受阻胺(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)的製備方法，包括如下步驟：
將摩爾比為1-1.2：1的催化劑(氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或乙醇鈉)和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇溶解於溶劑(丙酮、丁酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種)中，攪拌活化4-6h，然後緩慢滴入(滴加時間為30～60min)等摩爾的烯丙基滷化物(烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)，40-60℃恆溫反應4-8h，或減壓分餾，所得產物即為所述反應型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)。
PP改性及其性能測試舉例：將0.1％質量份數的烯丙基受阻胺(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)、0.1％質量份數的受阻酚A(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)、0.5％質量份數的過氧化異丙苯和茂名石化的聚丙烯PP9025NX先進行預分散，然後於200℃，50rmp螺杆轉速下進行共混注塑衝片，片材厚度為2mm。最後進行25KGy伽瑪輻射、力學和光學性能及丙酮浸泡24h後對浸泡液進行分析測試，測試結果如下：
樣品在25KGy伽瑪輻射後無黃變、5次平均拉伸屈服強度23MPa、平均霧度8％、丙酮浸泡液進行GC分析測試，如果GC峰只有一個溶劑峰證明無助劑遷出。同時增加了未改性PP，添加抗氧劑1330、2,4二羥基二苯甲酮(DB)小分子受阻酚助劑，以及添加4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮(ADB)的同步驟操作的對比實驗。所有的樣品測試結果如下表：
表1.PP-9025NX及其改性料在25KGy伽瑪輻射後的性能對比測試
由上表對比可見，添加2,4二羥基二苯甲酮助劑的PP改性料抗輻射性能要優於添加抗氧劑1330助劑的PP料，而且含烯丙基接枝的受阻酚改性料在測試過程中無助劑分子遷出，對比的含小分子受阻酚改性料在測試過程中有少量助劑分子遷出。因此，4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮改性的PP料各種綜合性能更加穩定。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。