以聚醚碸與碳的混合物為基礎的氣體擴散電極的製作方法
2023-12-06 10:48:16 3
專利名稱：以聚醚碸與碳的混合物為基礎的氣體擴散電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於固體聚合物電解質燃料電池的氣體擴散電極的製備，它包括與碳共混的聚醚碸及金屬鉑電催化劑。
燃料電池是將化學反應的部分能量直接轉化成直流電能的電化學裝置。這種直接將能量轉化成直流電能的過程消除了能量轉化成熱能的必要性，因此避免了生產電能的常規方法中卡諾循環效率的限制。因此，由於沒有卡諾循環的限制，燃料電池技術提供了比傳統的動力裝置，如內燃機，高二到三倍的燃料效率潛力。燃料電池的另一些優點是安靜，清潔(無空氣汙染)以及減少甚至消除了活動部件。
通常，燃料電池有兩個多孔的帶電終端稱為電極，電解質分布其間。在操作典型的燃料電池時，還原性氣體透過氣體擴散電極至催化層發生反應形成兩個質子和兩個電子。質子通過電解質傳到陰極。電子通過外部電阻從陽極傳到陰極並產生電能。氧化劑滲入到陰極與陰極催化層上的電子結合。根據它們受電子和給電子的特點，燃料電池的反應劑可分為氧化劑和還原劑。氧化劑包括純氧，含氧氣體(如空氣)以及滷素(如氯氣)。還原劑包括氫氣，一氧化碳，天然氣，甲烷，乙烷，甲醛和甲醇。
燃料電池內的電解質在電極之間起電化學連接作用，在迴路中提供離子流的通道，而由碳或金屬製成的電極則提供電路。而且，電解質阻止了反應劑從各自的電極的轉移從而防止具有爆炸性的混合物生成。所用的電解質應絕對不能與反應物或燃料電池運行時所形成的反應產物直接發生相當程度的反應。而且，電解質必須允許燃料電池運行時所生成離子的遷移。所用的電解質有強鹼，如鹼金屬氫氧化物水溶液，有酸性水溶液如硫酸和鹽酸，鹽類水溶液電解質如海水，熔融鹽電解質和離子交換聚合膜。
一種燃料電池是以質子交換聚合膜為基礎的聚合物電解質(PEM)燃料電池。這種PEM燃料電池含有一固體聚合物膜，是一種起電解質作用的離子交換膜。離子交換膜夾在陽極和陰極兩個氣體擴散電極之間，每個電極通常都含有載在導電材料上的金屬催化劑。氣體擴散電極暴露在各自的反應氣體即氧化性氣體和還原性氣體中。在兩個結合處(三相界面)，即一個電極與電解質聚合物膜和反應氣體的界面，分別發生電化學反應。
例如，當氧氣為氧化性氣體，氫氣為還原性氣體，陽極上供以氫氣，陰極上供以氧氣時，此過程的總化學反應是。電極的金屬催化劑位置上發生的電化學反應如下陽極反應陰極反應燃料電池操作時，氫氣滲入陽極與金屬催化劑相互作用，產生了質子和電子。電子由導電材料，及外部電路組成的電子途徑傳遞到陰極，同時質子通過電解質聚合物膜的離子途徑傳遞到陰極。同時，氧氣滲入到陰極的催化劑位置獲得電子並與質子反應生成水。結果，PEM燃料電池的產物是水和電。在PEM燃料電池中，電流同時在離子途徑和電子途徑中傳導。PEM燃料電池的效率很大程度上取決於其減少離子和電子途徑中對電流的電阻率能力。
氣體擴散電極在燃料電池中起重要作用。燃料電池操作時，燃料氣體與燃料電池電極相互作用，在電極的催化劑位置上發生非均相反應。為使這些反應進行，電極催化劑必須同時與導電的碳，電解質和燃料氣體相互接觸。因此，電極必須滿足下列標準1)氣體擴散至反應位置的阻力低；2)高導電率；3)機械強度能長期操作；4)親水性和疏水性適當的平衡；和5)穩定性。
燃料電池的氣體擴散電極通常是用載在碳黑和聚合物基片上的金屬鉑製成的。聚合物是作為碳黑顆粒的粘合劑，用以保證其物理的一體性，即電極的機械強度。碳用來減少電極對電子的電阻而鉑作為電化學反應的催化劑。
大多數燃料電池的氣體擴散電極用聚四氟乙烯作為粘合劑。這種聚合物熱穩定性高，不易發生化學降解。然而，聚四氟乙烯不溶於任何所知的溶劑，因此必須以懸浮液狀態使用。這使得製造電極的方法變得複雜。更具體地說，當聚四氟乙烯用作碳的聚合物粘合劑時，很難控制電極的結構、電極的孔率和孔徑大小。
特氟隆型燃料電池氣體擴散電極通常是將聚四氟乙烯與碳或石墨粉混合後壓成片狀，其中聚四氟乙烯作為粘合劑。將這片狀物加熱至燒結溫度，如在300℃至500℃時處理，此時粘合劑部分降解形成氣體能夠通過並與碳相互作用的多孔基片。美國專利No.4,847,173描述了通過將聚四氟乙烯與其它聚合物混合或和其它聚合物的粘合劑混合來製備碳和聚合物基片的方法。美國專利No.3,899,354描述了另一種製備碳和聚四氟乙烯或其它聚合物粘合劑的基片的方法，它是將碳和聚四氟乙烯的混合物懸浮液噴灑在碳紙上直到得到一厚層形成電極基片，然後按前法加熱至燒結溫度。
Cabasso和Manassen在1990年的動力來源國際討論進展中(Proceedings，Int.Power Source Symposium)描述了另一種製備燃料電池電極的方法。它不是將聚合物粘合劑和碳噴灑或壓製成基片後，將其燒結形成氣體擴散層，而是將含鉑催化劑的碳與聚偏二氟乙烯溶液混合澆鑄，然後浸入聚偏二氟乙烯的非溶劑二甲基甲醯胺中，使聚偏二氟乙烯沉澱下來。Cabasso等也指出存在其它許多可溶的聚合物，它們能承受燃料電池所採用的條件，如低至200mA/cm2的操作電流，相當低的操作溫度(25℃至35℃)和略高於大氣壓的壓力。實際上，大多數聚合物由於膜的高度酸性，高達95℃的操作溫度和通過基片的電流達幾個A/cm2而降解。
Cabasso等在論文集中報導了兩種製備含有鉑催化劑的電極基片的方法。一種方法是將鉑催化劑，碳，聚偏二氟乙烯，和溶劑的混合溶液均一地澆鑄在玻璃板上來製備電極基片。通過這種方法，鉑催化劑均勻地分布在電極基片中。在另一種方法中，將含有碳，鉑催化劑，聚合物和溶劑的混合溶液澆鑄在玻璃板上，小心地將石墨織物復在混合物膜上，然後在這上面澆鑄上不含鉑催化劑的碳聚合物混合物。將其浸入水中，它有三層結構，碳催化劑聚合物層粘在碳層的一側，碳層的另一側是碳聚合物層。
在過去的幾十年中，大多數研究都用聚四氟乙烯作為氣體擴散電極(特氟隆型電極)中碳基片的粘合劑，併集中研究電極中催化劑的最大用量。氫氣/氧氣型燃料電池中，載鉑的碳即電解質-聚四氟乙烯與碳的混合物作為氣體擴散電極的一個組成部分，其功能是為人所熟知的。載鉑的碳與聚四氟乙烯混合物的製備方法通常是將鉑黑或載鉑的碳與帶負電荷的，水性膠體聚四氟乙烯顆粒疏水分散體仔細混合，再將這混合物沉積在碳織物箔基片上(報導No.AFML-TR-77-68)。美國專利No.3,912,538指出，防水的多孔薄碳紙可代替碳織物作為基片來製備氣體擴散電極。這種電極克服了燃料電池操作時的液泛問題。
有人開發若干技術以提高鉑催化劑的利用率。新墨西哥和德克薩斯AM大學(New Mexico and Texas AM University，College Station，Texas)的LosAlamos國家實驗室(Los Alamos National Laboratory)(Gothesfield等，應用電化學雜誌，22，1992年，第一頁)(Gothesfield et al.，J.AppliedElecrochemistry，22，(1992)，p.l)根據原形技術(Prototech)的電極(美國專利No.4,826,724)開發了用改進的電極結構以使催化劑用量減少10倍的方法。在他們的方法中，用原形技術(Prototech)生產的電極鉑載量為0.4mg/cm2，用鉑濺鍍，在電極的前表面形成一薄層鉑(0.05mg/cm2)。裝備這些電極和Nafion 112型膜的燃料電池用氫氣-氧氣作為反應氣體，在0.5V時電流密度為1A/cm2，甚至運行50天後，其性能沒有顯著降低。Gothesfield等描述一種可將鉑載量降低至0.15mg/cm2的方法。這種方法是將有機溶劑，鉑-碳和Nafion溶液組成的墨汁塗在聚四氟乙烯膜上。
燃料電池電極必須有合適的形態和催化劑分布才能有好的性能。燃料電池電極要求多孔結構為氣體的滲入提供自由的傳輸通道，並將滲入的氣體分布到電極催化劑的整個表面積上。燃料氣體分配到電極催化劑上的效率很大程度取決於電極的孔率，它是決定電極效率的一個主要參數。
因此，本發明的目的是生產一種用於燃料電池及其它電化學應用的廉價，易製造，具有良好的化學和電性質的氣體擴散電極。
本發明的另一個目的是提供一種氣體擴散電極，其電極結構，孔率和孔徑大小可以控制。
本發明的一個目的是提供一種製備可以控制孔率和孔徑大小的氣體擴散電極的方法，將活性炭與溶於有機溶劑的聚醚碸的混合物，於低溫下在非溶劑中以相倒轉模式凝結形成多孔的膜。
本發明還有一個目的是提供一種製備氣體擴散電極的方法，電極氣體擴散層和催化劑層是分別製造的，這樣使每個結構的性質都最適應其功能。
而本發明的另一目的是提供一種簡單的一步轉相技術製造氣體擴散電極的方法。
通過實施本發明來達到上述氣體擴散電極的目的和標準。一方面，本發明中涉及的燃料電池的電催化氣體擴散電極包括一個各向異性的氣體擴散層，其由多孔碳基片組成，碳顆粒和聚醚碸在其上的分布使得基片在氣體流動方向的側向上的孔均勻，在氣體流動方向上的孔不對稱，氣體擴散層的孔率在氣體流動方向上降低，氣體擴散層的厚度在50μm至300μm之間，和催化層是由有催化作用的碳顆粒和熱塑性聚合物墨汁懸浮液凝結後製成。該催化層覆蓋在氣體擴散層小孔表面，其厚度為7μm至50μm，金屬催化劑載量為0.2mg/cm2至0.5mg/cm2。
另一方面，本發明涉及製備適用於燃料電池的氣體擴散電極的方法，該方法包括a.製備一個各向異性的氣體擴散層，其由多孔碳基片組成。碳顆粒和聚醚碸在其上的分布使得基片在氣體流動方向的側向上的孔均勻，在氣體流動方向上的孔不對稱，所述氣體擴散層的孔率隨氣體流動方向降低，氣體擴散層的厚度在50μm至300μm之間，氣體擴散層的製備通過1)用刮刀將溶解了聚醚碸的溶劑和碳顆粒混合物澆鑄到碳基片上形成一層薄層，至少部分混合物滲入到碳基片中；2)在不溶解聚醚碸和碳顆粒的凝結劑中凝結薄片；3)除去凝結溶劑；以及b. 將催化層塗在氣體擴散層小孔徑的表面上，催化層由含有催化性的碳顆粒和熱塑性聚合物的水性「墨汁」懸浮液製成，所述懸浮液含0.5％至2％的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物從聚醚碸，聚偏二氟乙烯和磺化聚碸中選出，催化層覆蓋所述氣體擴散層的小孔徑表面，其厚度為7μm至50μm，金屬催化劑載量為0.2mg/cm2至0.5mg/cm2。
圖1是掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，其表明本發明的聚醚碸-碳型氣體擴散電極的截面(a)放大200倍和(b)放大500倍。
圖2是掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，其表明本發明的聚醚碸-碳型氣體擴散電極放大400倍時的截面(a)二次成象和(b)鉑的X光繪圖。
圖3是燃料電池的電池電勢(電池電壓(V))對電流密度(A/cm2)的作圖，其氣體擴散電極按實施例1的方法用Nafion112膜在80℃，30psig的條件下製成。
圖4是當燃料電池在不同的氫氣-氧氣壓力下(o)10psig(·)20psig以及()30psig的條件下電池電勢(電池電壓(V))對電流密度(A/cm2)的作圖，其氣體擴散電極按實施例1的方法用Nafion112膜製成。
聚合材料在燃料電池的氣體擴散電極中起很多作用。它作為粘合劑，將碳催化劑粘在一起使電極成為整體，並給以疏水性。當金屬鉑催化劑同時與碳，電解質，反應氣體相互接觸時它最有效。鉑的高利用率，低電阻損失和無液泛是電極基片結構必須提供的條件。其結構應使離子和電子通道最短，彎曲最少，而催化劑的暴露面積應最大，能充分利用反應氣體而不被淹沒和滲出。由於鉑是一種昂貴的催化劑，它必須以最小的用量來獲得最大的效率。因此，鉑處於電極的表面緊靠反應氣體的位置對電極性能最有利。Bacon的電極雙層結構模型(見英國專利No.667,298)被廣泛採用。它有不對稱的各向異性的結構，在面對氣體的一側有一層開口的孔，而另一側面對電解質的孔則相對較小。前者有利於氣體的傳輸，後者將充滿電解質，因而，阻止了氣體的進一步擴散所引起的氣體跨越問題。
申請者發現一種廉價的熱塑性聚合物聚醚碸能用於製成適用於電子基片材料的聚醚碸和碳顆粒的混合物。聚醚碸是一種疏水的，不定形的聚合物，其玻璃化轉變溫度高。它能抗氧化及還原性環境。而且，它耐久度好，在低pH下能保持工作性能。聚醚碸已經被證實可用作氣體分離和超濾的各種多孔膜的優秀的標準組件。(I.Cabasso在「聚合物科學和工程大全」第二版.，JohnWiley Sons，Inc.9，509(1987))(I.Cabasso in「Encyclopedia Polymer Scienceand Engineering」，2nd Em.，John Wiley Sons，Inc.9，509(1987))。本發明中涉及的合適的聚醚碸的分子量為25,000到100,000，有下列的重複單元
本發明中，當聚醚碸與碳粒按聚合物/碳為20∶80至45∶65的重量比進行混合時，聚醚碸本身在混合物中可作為碳顆粒很好的粘合劑。因此，聚醚碸可成功地被用作氣體擴散電極的粘合劑和基片組份以取代較貴的聚四氟乙烯。混合物中的聚醚碸聚合物為電極結構提供了生產高重量燃料電池所必須的性質。
本發明的氣體擴散電極由兩步法製備。
本申請人的發明中，第一步採用轉相方法來備各向異性的氣體擴散層，其厚度應高於50μm，最好高於70μm，但應低於300μm，最好低於150μm。轉相方法包括下列步驟1)用刮刀將溶解在溶劑中的聚醚碸和碳顆粒的混合物澆鑄在碳基片或玻璃板上形成一薄層；2)在不溶解聚醚碸的凝結劑中凝結薄片；3)對薄層進行乾燥以除去凝結溶劑。
第二步是製備催化層。用噴槍將催化劑-碳-聚合物「墨汁」塗布在碳-聚合物氣體擴散層上，催化「墨汁」層厚度應大於7μm，低於50μm，最好低於10μm。「墨汁」中載金屬催化劑的碳與聚合物之重量比為25∶75至40∶60。本發明涉及的電極的氣體擴散層孔率更高，催化劑載量更低，催化劑的利用率更高。裝有這一電極的燃料電池的性能很好。
導電的碳基片是纖維狀或有孔的薄片，其厚度應高於7μm，最好高於10μm，但應低於35μm，最好低於25μm。合適的導電碳基片包括碳紙，高度導電的碳織物，高度導電的碳墊圈，碳帶等等。
顆粒碳，如碳黑，用B.E.T.方法測得其表面積為50至2000m2/g。合適的顆粒碳包括活性炭或碳黑，即處於高度分散狀態的碳粉末。本發明所用工業碳黑粉末用B.E.T.方法測得其表面積為50至2000m2/g。這些粉末包括爐黑，燈黑，乙炔碳黑，槽法碳黑和熱法碳黑。爐黑的B.E.T.表面積最好為200至600m2/g。這些活性炭材料顆粒的直徑在5至1000納米之間，最好其平均直徑小於300納米。
BET方法指的是測量表面積的Brunaver-Emmett-Teller方法。
關於「碳黑」，在Solomon的美國專利No.4,440,167中已有定義。
用B.E.T.方法測得表面積為50至300m2/g的工業碳黑如需要可用蒸汽活化，使其表面積增加到600m2/g。
不同碳黑的表面特性可以不同。有些碳黑有表面官能團，如表面羧基基團(及其它含氧類型)或含氟基團。其理化性質和灰分含量也不同。而且，碳黑也可石墨化(有時碳黑粉末需要部分石墨的結構特性)或先石墨化然後進行還原處理或提高表面功能。
優選的工業碳黑包括BLACK PEARLS(商品名)如BLACK PEARL2000，VULCAN(商品名如VulcanVX-72)，KETJEN BLACK EC 300J(商品名，Akzo Chemie Americo of Burt，New York)，活性木炭，乙炔碳黑C-100，或它們的混合物。KETJEN BLACK是一種油爐黑，其B.E.T.表面積為900至1000m2/g，特別是EC 300，其表面積為950m2/g。KETJEN BLACKEC 300J含有相當大分率的中間相的碳，因此有很長的有序區域。這些區域使碳更具抗腐蝕性，這在陰極應用上很重要。
根據Klinedienst的美國專利No.4,461,814，KETJEN BLACK油爐黑不僅有大的表面積(大於900m2/g)，且對雙丁基鄰苯二甲酸有高的吸附數。Klinedienst指出當用ASTM的D-2414-70方法測定雙丁基鄰苯二甲酸吸附數時，吸附數最好大於125cm3/100g碳黑(如大於230cm3/100g)，表面積應大於250m2/g，這樣才能使得碳黑陰極收集器具有最優性質。Klinedienst報導KETJEN BLACK對雙丁基鄰苯二甲酸吸附數為340cm3/100g。乙炔碳黑有高的雙丁基鄰苯二甲酸吸附數，但其B.E.T.表面積卻很低。相反，Lurgi碳黑(來自Lurgi Umivett和Chemotechnik GmbH)有非常高的B.E.T.表面積(大於1200m2/g)和低雙丁基鄰苯二甲酸吸附量(小於100)。也有報導「CSX」碳黑(從MA，Billerica的Cabot Corporation獲得)有高的B.E.T.表面積和高的雙丁基鄰苯二甲酸吸附量。
合適的聚醚碸和碳的混合物的溶劑是從N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸中挑選出來的。溶解聚醚碸，不同溶劑所需的量不同。例如，在二甲基甲醯胺中，可溶解10-20％(重量)的聚醚碸。
合適的凝結液體是聚醚碸和碳顆粒混合物的非溶劑，可從水，異丙醇，己烷及水和異丙醇的混合物中選出。
多孔性碳材料如VulcanXC-72，乙炔碳黑C-100，和BLACK PEARL 2000可用本發明涉及的方法來製備氣體擴散電極而不會導致這些碳在燃料電池電極應用時常常會發生的液泛問題。如果用這些碳的混合物燒鑄，由於這些碳吸附大量液體導致氣體電極液泛。而如果用低表面積的碳如VulcanXC-72等，它們不會吸附很多液體，和需要大量的液體以形成可澆鑄成薄膜的混合物。因此這種方法製成的即使有幾百微米厚的薄片也不會含有電極所需的足夠的活性炭。而且，碳材料如木炭，電阻高，且由於它們顆粒的大小，所形成的高度多孔基片不能承受標準燃料電池組所處的高壓力，即20psig至100psig的壓力。因此，木炭不能被用於生產燃料電池電極。
申請者意外地發現這種碳在溶劑中經過高頻聲處理可以燒鑄並解決液泛問題。因此，對如VulcanXC-72這種通常用於燃料電池電極製備的碳為了解決其大量吸附液體的問題，將有機溶劑(DMF)二甲基甲醯胺、聚醚碸和碳一起用超聲破碎儀處理，得到充分混合的懸浮液。高頻聲處理得到了一種可在碳織物基片上澆鑄成任意厚度的糊狀物。申請者認為聲處理可防止碳吸附大量的液體從而阻礙了用澆鑄方法製造的電極的問題。申請者發現當對聚醚碸，鉑催化劑和碳的混合物進行聲破碎處理，得到的糊狀物能澆鑄成更薄的薄片，且溶劑量少對澆鑄的幹擾小。因此，申請者的本發明允許那些用於燃料電池電極的普通的碳。
好的氣體擴散電極要求反應氣體能均勻地分散在氣體擴散電極基片內。氣體是流體，行為也象流體，沿著阻力最小的通道流動。在燃料電池中，反應氣體流至催化層並被消耗。燃料電池中，特別是電極中的一個問題是通道的均一性。如果電極基片在一個區域較緻密而在另一個區域較疏鬆，則大部分氣流會流向較疏鬆的區域。其結果是催化劑不能充分利用。申請者氣體擴散電極的電極基片在氣體流動的側向是均一的，而在氣體流動方向上是不對稱的。這就意味著當氣體進入電極時，氣體透過氣體擴散電極的開口的阻力較小的表面，隨著氣體向表面的擴散，電極基片逐漸地變緻密，孔變小。因此，本發明涉及的電極基片是有各向異性的多孔結構，有兩個不對稱的表面層，如圖1所示。
申請者也發現如Cabasso等1990年的文章所述，當聚偏二氟乙烯，碳和鉑催化劑的混合物不作聲破碎處理而以溶液燒鑄在玻璃基片上時，由於玻璃與聚合物碳混合物的作用形成倍密的表面。申請者驚奇地發現經聲破碎處理的糊狀物必須在碳織物或碳紙上澆鑄才能保證電極的各向異性結構，有利於氣體滲入。將經聲破碎處理的糊狀物澆鑄在碳織物上，然後浸沒在水中，才保證其各向異性的結構。
氣體在基片中的擴散和分布對於電極的性能很重要。對於碳織物上的氣體層的計算進行過廣泛的研究。申請者也發現澆鑄成的糊狀物在低溫下用非溶劑作凝結液體凝結後，產生各向異性而側向均一孔結構，質量高得多的氣體擴散電極。
合適的凝結浴溫度為室溫至-30℃。當凝結液體中含有水、酒精的混合物，最好採用低於0℃，高於-20℃的溫度。當凝結液體是水時，最好採用25℃至4℃的溫度。
合適的澆鑄糊狀物非溶劑凝結液體是水和酒精混合物和/或水與無機鹽體積比為99∶1至1∶99。最好用水作凝結液體。當凝結液體是混合物時，最好用水和酒精的混合物或水與無機鹽，按體積比為90∶10至10∶90。合適的醇類包括乙醇，異丙醇和甲醇。合適的鹽有氯化鋰，硝酸鋰和硝酸鈉。
如上指出，催化層中合適的熱塑性聚合物是聚醚碸，聚偏二氟乙烯和磺化聚碸。認為磺化聚醚碸和磺化聚酚氧化物(phenonel oxide)是催化層合適的熱塑性聚合物。
下列實施例用來說明申請者的發明，但並不應誤解為本發明的限制。
實施例1用高表面積(DP-5，200)的碳黑(工業上如Cabot公司的VulconVX-72R)和聚醚碸通過溼法轉相技術製備氣體擴散電極。碳黑分散在含12-15％(重量)聚醚碸的N，N-二甲基甲醯胺溶液中形成懸浮液。這一懸浮液用超聲破碎儀充分混合10分鐘形成糊狀物。用刮刀將糊狀物澆鑄到0.015」厚，疏水的碳織物基片(工業上為Zoltek公司的Panex PWB-3)上，直到上面形成0.50μm厚的一層薄膜。在澆鑄過程中要小心，確保糊狀物部分滲入碳織物。然後將這薄片浸入去離子水浴中浸泡，使其凝結。用去離子水徹底洗滌凝結的薄片，然後放在乾燥箱內至少乾燥24小時。經乾燥的薄片即作為氣體擴散電極的氣體擴散層，其表面有小孔(見TEM圖)。然後，將這氣體擴散層在250℃下加熱1小時。
催化層的水性「墨汁」懸浮液按下列步驟製備將0.06克聚偏二氟乙烯用超聲破碎儀懸浮於4克2-丙醇和6克水中。然後在聚偏二氟乙烯膠體溶液中加入0.05克非離子表面活性劑(Triton-X-100)和0.3克為20％(重量)的鉑載在Vulcan VX-72碳黑上。再用超聲破碎儀處理混合物使成「墨汁」懸浮液。然後，用噴槍將「墨汁」均勻地塗在氣體擴散電極的表面。塗布步驟是將7.0克「墨汁」懸浮液塗布在88cm2的氣體擴散層上。得到的電極如圖2所示鉑載量為0.35mg/cm2，催化層厚度為20μm。鉑顆粒的直徑為20埃至40埃。電極在300℃下再加熱至少2小時。
這種方法製備的氣體擴散電極在氫氣/氧氣燃料電池中對其評價。電極催化劑一側用0.5％(重量)的質子化的117Nafion溶液塗刷，熱壓成Nafion112或Nafion117膜。測得其開路電壓為1.0V。圖3表示的燃料電池的極化曲線是使用實施例1和Nafion112膜製成的氣體擴散電極。圖4表示在不同反應壓力下的燃料電池的極化曲線是使用實施例1和Nafion112膜製成的電極。在0.5V時如電流密度達到1A/cm2時則證明此電極性能良好。
實施例2重複實施例1的方法，除氣體擴散層是用乾式轉相法製備的。將聚醚碸和乙炔碳黑C-100溶解在二甲基甲醯胺中形成漿狀物。將漿狀物澆鑄在碳織物基片上，在空氣中乾燥使溶劑完全蒸發，形成一層薄片。在室溫下將薄片在兩個滾筒中擠下壓成電極的氣體擴散層。用這種電極和Nafion112膜製成的燃料電池開路電壓為1.0V，在0.5V下，電流密度為800mA/cm2。
實施例3重複實施例1的方法，除了用水和二甲基甲醯胺的混合物作為凝結溶劑來製備氣體擴散層。用磺化聚碸代替聚偏二氟乙烯作為催化層「墨汁」懸浮液中的聚合物。用這種電極和Nafion112膜製成的燃料電池的鉑催化劑利用率約為35％。在0.5V時，測得燃料電池的電流密度為2A/cm2。
實施例4將0.5克載鉑的活性炭(鉑10％(重量)，Fluka化學試劑公司)懸浮在1.6克二甲基甲醯胺中，與1.6克含15％(重量)的PESF的二甲基甲醯胺用超聲破碎儀混合。將這懸浮液澆鑄在碳織物基片上用刮刀製成一層薄片。將薄片浸在去離子水浴中30秒鐘使其凝結。從水溶液中取出薄片，徹底洗滌後放置在乾燥箱中乾燥24小時。催化層的鉑載量為0.5mg/cm2。製成的氣體擴散電極的厚度大約為150μm。用這種氣體擴散電極和Nafion117膜製成的燃料電池的過電阻為0.69Ω/cm2，Tafel斜率為110mv/10單位。最大電流密度為800mA/cm2。
實施例5重複實施例4的方法，除了加入高疏水，低表面積，表面積為60m2/g的碳黑(5至20％)和乙炔碳黑C-100(Chevron化學公司)。本實施例中催化層的表面鉑濃度為0.1mg/cm2。當第二種碳的含量從0增加到10％，最大電流密度從800mA/cm2增加到1A/cm2。
實施例6重複實施例4的方法，除用聚乙烯吡咯烷酮PVP作為孔過濾劑以控制氣體擴散層的孔率，獲得所必須的開口孔結構。在澆鑄氣體擴散層前將聚乙烯吡咯烷酮與聚合物溶液混合。然後用水衝洗電極三天除去聚乙烯吡咯烷酮。用這種氣體擴散電極和Nafion117膜製成的燃料電池的電池總電壓大約增加至大約200mV。
權利要求
1.燃料電池的電催化氣體擴散電極包括一個由多孔碳基片組成的各向異性的氣體擴散層，其碳顆粒和聚醚碸的分布使得基片在氣體流動的側向上的孔均勻，在氣體流動方向上的孔不對稱，所述氣體擴散層的孔率隨氣體流動方向降低，氣體擴散層的厚度在50μm至300μm之間，及由含有催化作用的碳顆粒和熱塑性的聚合物的「墨汁」懸浮液凝結製成的催化層，將其塗在有小孔的氣體擴散層表面，所述催化層的厚度為7μm至50μm，金屬催化劑載量為約0.2mg/cm2至約0.5mg/cm2。
2.根據權利要求1所述的電極，其中所述催化層按重量計為5至25％的所述聚醚碸聚合物，其餘為所述碳顆粒。
3.根據權利要求1所述的電極，其中所述氣體擴散層的聚合物與碳之比為20∶80至45∶65。
4.根據權利要求1所述的電極，其中所述碳顆粒從活性炭，碳黑和乙炔碳黑中選出，碳顆粒的B.E.T.表面積為50至2000m2/g。
5.根據權利要求1所述的電極，其中所述氣體擴散層還包括聚偏二氟乙烯。
6.根據權利要求1所述的電極，其中催化層的熱塑性聚合物從聚偏二氟乙烯、磺化聚碸、磺化聚醚碸和磺化聚酚氧化物(phenonel oxide)中選出。
7.根據權利要求1所述的電極，其中催化碳顆粒包括有催化性能的金屬顆粒，其粘附在有高表面積的B.E.T.表面積為200m2/g至2000m2/g碳載體顆粒上。
8.根據權利要求7所述的電極，其中所述催化金屬顆粒包括均勻地沉積在所述碳載體顆粒上的貴金屬顆粒，所述貴金屬顆粒從鉑，鈀，銠和銥中選出，按重量計，10至20％存在於所述碳載體顆粒上。
9.根據權利要求1所述的電極，其中所述氣體擴散層厚度為75μm至150μm。
10.根據權利要求1所述的電極，其中所述催化層厚度為7μm至10μm，鉑催化劑載量為0.15mg/cm2至0.5mg/cm2。
11.根據權利要求1所述的電極，其中所述催化層包括鉑合金與5-30％的PVF2和70-95％的碳顆粒混合而成。
12.製備燃料電池所適用的氣體擴散電極的方法，這種方法包括a.製備一個由多孔碳基片組成的各向異性的氣體擴散層，其碳顆粒和聚醚碸的分布使得基片在氣體流動的側向上的孔均勻，在氣體流動方向上的孔不對稱，所述氣體擴散層的孔率隨氣體流動方向降低，氣體擴散層的厚度在50μm至300μm之間，所述氣體擴散層的製備通過1)用刮刀將聚醚碸和碳顆粒混合物溶解在聚醚碸的溶劑中澆鑄在碳基片上形成一層薄層，至少部分混合物滲入碳基片；2)在聚醚碸非溶劑的凝結溶劑中凝結薄片；3)除去凝結溶劑；以及b.將由含有催化作用的碳顆粒和熱塑性的聚合物的「墨汁」懸浮液製成的催化層塗在有小孔的氣體擴散層表面，所述懸浮液含0.5％至2％的熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物從聚醚碸，聚偏二氟乙烯和磺化的聚碸中選出，催化層覆蓋所述有小孔的氣體擴散層表面，所述催化層的厚度為7μm至50μm，金屬催化劑載量為約0.2mg/cm2至約0.5mg/cm2。
13.根據權利要求12所述的方法，其中步驟a(1)，所述氣體擴散層由含PESF，按重量計，5-25％的N，N二甲基甲醯胺溶液製成。
14.根據權利要求12所述的方法，其中步驟(a)(1)，所述的碳顆粒從活性炭，碳黑，乙炔碳黑及它們的混合物中選出，碳顆粒的B.E.T.表面積為50m2/g至2000m2/g。
15.根據權利要求14所述的方法，其中步驟(a)(1)，將聚醚碸和碳顆粒的混合物溶解在聚醚碸的溶劑中用超聲破碎處理足夠長的時間，使聚醚碸可以和碳顆粒均勻混合。
16.根據權利要求14所述的方法，其中步驟(a)(1)，聚醚碸的溶劑是從N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸中選出。
17.根據權利要求12所述的方法，其中步驟(a)(2)，所述氣體擴散層所用凝結液體從水，己烷，乙醇，水/N，N-二甲基甲醯胺，水/乙醇，水/甲醇，水/異丙醇，四氫呋喃，及其它們的混合物中選出。
18.根據權利要求17所述的方法，其中步驟(a)(2)，所述凝結液體的溫度在室溫至-30℃之間。
19.根據權利要求12所述的方法，其中步驟(b)，所述催化層包括非離子表面活性劑。
20.根據權利要求12所述的方法，還包括步驟(c)，電極在200℃至300之間燒結15分鐘至2小時。
21.根據權利要求12所述的方法，其中步驟(b)，所述塗布採用噴槍塗布技術。
全文摘要
本發明涉及燃料電池所有的電催化氣體擴散電極及其製備。電極包括一各向異性的氣體擴散層和一催化層。氣體擴散層由多孔的碳基片製成,其中碳顆粒和聚醚碸的分布使得基片在氣體流動的側向上孔均一,在氣體流動方向上孔不對稱。氣體擴散層的孔率沿著氣體流動方向減少。催化層由含有催化性能的碳顆粒和一熱塑性聚合物的墨汁懸浮液凝結製成,所述熱塑性聚合物從聚醚碸,聚偏二氟乙烯、磺化聚碸中選出。催化層覆蓋在有小孔的氣體擴散層表面上。氣體擴散層的厚度在50μm至300μm之間。催化層的厚度在7μm至50μm之間,金屬催化劑載量在約0.2mg/cm
文檔編號H01M4/88GK1180249SQ97117889
公開日1998年4月29日 申請日期1997年8月26日 優先權日1997年8月26日
發明者I·卡巴索, Y·袁, X·徐 申請人:紐約州立大學研究基金會