新型乙烯-丙烯共聚物的製作方法

2023-12-06 05:50:46 1

專利名稱：新型乙烯-丙烯共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類新型乙烯-丙烯共聚物及其製法。更具體地說，本發明涉及一類丙烯單元含量為57～85%(摩爾)的新型乙烯-丙烯彈性共聚物，其特徵在於競聚率乘積(r1·r2)在0.5～1.5之間，且等規指數大於0%。
由於本發明共聚物的競聚率乘積(r1·r2)在0.5～1.5之間，所以它不含有顯著的均聚物單元的「嵌段」。不過，此類共聚物確含有短的聚丙烯段落，正如共聚物的等規指數大於0%所表明的，其特徵是立構有規的。
在含有周期表第Ⅳb族金屬的手形催化劑〔《物理化學手冊》第48版(HandbookofChemistryandPhysics，48thEdition)，CRC出版社(1968)〕和鋁氧烷助催化劑存在下及後述的聚合條件下，使乙烯和丙烯聚合，可製得本發明的共聚物。
美國專利3，113，115(Zieglar等)和美國專利3，300，459(Natta等)公開了使用含有烷基鋁的非均相催化體系進行乙烯與丙烯的共聚。具體地說，Natta等人敘述了一種含乙烯20～70%(重量)的乙烯-丙烯彈性共聚物。
上述Zieglar-Natta的發明有助於提供用於開發幾種重要工業化產品，包括俗稱「乙丙橡膠」的乙烯-丙烯彈性共聚物的技術起點。
最近發現，第Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅶ族的金屬茂類(即具有環戊二烯基或茚基配位體的化合物)與鋁氧烷共用是乙烯-丙烯混合單體的高活性聚合催化劑。這方面，歐洲專利申請128，046的摘要公開了用至少兩種非手形催化劑製造的乙烯-丙烯共聚物。不過，因為催化劑是非手形的，其本性不能製造等規指數大於0%的共聚物。
進一步又知道，當金屬茂二氯雙環戊二烯基鋯和單甲基滷化雙環戊二烯基鋯與鋁氧烷一起使用時將提供用於乙烯-丙烯共聚的活性催化劑。例如，美國專利4，542，199公開了這樣一種催化體系在通式為CH2CHR(這裡R為H或C1-10烷基)的烯烴與其它烯烴一起聚合時的應用。然而，還是因為上述催化劑是非手形的，所以基本不能聚合出等規指數大於0%的乙烯-丙烯共聚物。
本領域專業人員都能理解，至今已能合成多種形式的乙烯-丙烯彈性共聚物。可用其分子結構的專門特徵來典型地描述這些共聚物的特點，比如結晶度、分子量、分子量分布和單體鏈段分布。
如美國專利4，491，652所述，嵌段共聚物已很為人所知。這類嵌段共聚物可含有等規的聚丙烯鏈段，但與本發明的共聚物有明顯的不同，因為嵌段共聚物是以競聚率乘積(r1r2)遠大於1.5為特徵的。
市售乙丙橡膠也是公知的。按照製造它們時所用催化劑的類型，可把這類橡膠分成兩大類。
使用鈦催化劑提供了競聚率乘積(r1·r2)為5～1，特別是3～2的共聚物。
使用釩催化劑可典型地得到一種競聚率乘積(r1·r2)為0.1～0.5的共聚物，並進一步會使丙烯既以頭尾形式又以相反的形式加成〔《聚合物科學及工程大全》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，John WileyandSons出版社，第6卷(1985)〕。
迄今為止，還未公開過一種競聚率乘積(r1·r2)在0.5～1.5之間，同時等規指數又大於0%的乙烯-丙烯彈性共聚物，也未公開過在含有經選擇的手形催化劑和鋁氧烷助催化劑的催化體系存在下使乙烯和丙烯聚合可得到這種共聚物。
本發明提供一種乙烯-丙烯共聚物，它含有57～85%(摩爾)的結合丙烯單元，並且相應於總量100%(摩爾)，還含有43～15%(摩爾)的結合乙烯單元，所述共聚物的特徵是同時具有ⅰ)用C13核磁共振譜分析測得的競聚率乘積(r1·r2)為0.5～1.5;
ⅱ)用紅外光譜分析測得的等規指數大於0%。
本發明的共聚物是柔性的並有橡膠的觸感。
在另一實例中，本發明提供一種製備乙烯-丙烯共聚物的方法，這種共聚物含有57～85%(摩爾)結合丙烯單元，並且相應於總量100%(摩爾)，還含有43～15%(摩爾)的結合乙烯單元，所述乙烯-丙烯共聚物的特徵是同時具有(ⅰ)競聚率乘積(r1·r2)為0.5～1.5;
(ⅱ)等規指數大於0%，所述方法包括在下述物質存在下在-60～110℃的溫度使乙烯和丙烯聚合(a)通式如下的均相手形催化劑
式中M是選自鈦、鉿和鋯的Ⅳb族金屬，X1和X2可相同或不同，選自溴、氯和甲基，L1和L2可相同或不同，所述L1和L2分別是環戊二烯基配位體;
(b)一種鋁氧烷助催化劑。
此處所用的「環戊二烯基配位體」一詞指的是一大類配位體，它們可用通式(C5R5)表示，式中每個R可相同或不同，可以是氫或烴基，如含1～20個碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、烷炔基。環戊二烯基配位體的最佳例是環戊二烯、茚、特別是四氫茚。
描述乙烯-丙烯共聚物分子特性的一種方法是單體序列分布。從具有已知平均組成的聚合物出發，可用光譜分析來確定單體序列分布。C13核磁共振光譜(C13NMR)對此目的是特別適合的，用來通過譜峰積分確定並向量及三元向量分布。(如果此分析不用C13NMR，一般得到的r1·r2乘積大大降低)。
然後可用下列式子，從測到的並向量分布計算出競聚率乘積r1·r2(此處r1為乙烯的競聚率，r2為丙烯的競聚率)rErP＝4(EE)(PP)/(EP)2(1)rE＝K11/K12＝2(EE)/(EP)X (2)RP＝K22/K21＝2(PP)X/(EP) (3)NP＝[(PP)+(EP/2)]/(EP/2) (4)NE＝[(EE)+(EP/2)]/(EP/2) (5)P＝(PP)+(EP/2);E＝(EE)+(EP/2)(6)此處摩爾%E＝(E)100/(E+P)(7)X＝反應器中的E/P;1＝E，2＝PK11和K12是動力學常數。
正如熟悉共聚理論術語的人所公知的，競聚率乘積(r1·r2)等於0就是說決定了一種「交替」共聚物，而競聚率乘積為1就是說決定了一種「統計無規」共聚物。用更常用的語言來說，競聚率乘積(r1·r2)為0.5～1.5的共聚物一般就是一種無規共聚物(但在嚴格的理論術語中，只有競聚率乘積(r1r2)等於1的共聚物才能定義為「統計無規」的)。再者，競聚率乘積(r1·r2)大於1.5的共聚物含有比較長的均聚物鏈段，稱為「嵌段」共聚物。
表徵乙烯-丙烯共聚物的第二個方法是用任何聚丙烯鏈段的等規度。紅外(IR)光譜是分析等規聚丙烯鏈段的最好方法。聚丙烯的紅外光譜在997釐米-1和973釐米-1處分裂出兩個可觀察峰。997釐米-1處的吸光度除以973釐米-1處的吸光度得到的商被認為是等規度的量度。一般把這個商值乘以100%，稱為「等規指數」。本發明的共聚物的等規指數大於0%，最好為3～50%，特別是10～25%。
本發明共聚物的又一個特徵是有窄的分子量分布。一般用「多分散性指數」(重均分子量Mw除以數均分子量Mn得到的商)來描述分子量分布。優選的本發明共聚物的多分散性指數為1.5～2.0，重均分子量大於50，000。
本發明還提供一種製造競聚率乘積(r1·r2)為0.5～1.5，等規指數大於1的乙烯-丙烯共聚物的方法。此方法的基本要點是使用手形催化劑，因為非手形催化劑不會聚合出有高等規度的聚丙烯鏈段。
在本發明方法中使用的手形催化劑含有Ⅳb族金屬和兩個成橋配位體，如以下通式所示
此處M是選自鈦、鉿和鋯的Ⅳb族金屬;L1和L2可以相同或不同，都是一個環戊二烯基配位體;X1和X2可以相同或不同，選自溴、氯和甲基;R1是C1-20烴基並與所述L1和L2鍵合。
按照上述式(Ⅰ)的三種特別優選的手形催化劑是二氯化鋯雙茚基乙烷、二氯化鈦雙茚基乙烷和二氯化鋯雙四氫化茚基乙烷。
本方法的催化劑和鋁氧烷助催化劑共同使用。鋁氧烷一詞指的是由烷基鋁和少量水小心地反應而製得的一種公知的鋁氧化物。如美國專利4，542，199所公開，最好是用烷基鋁與金屬鹽水合物反應來製取鋁氧烷。
鋁氧烷的結構還未完全搞清楚。因此，雖然不希望受任何理論約束，但認為下面所指出的以前假定的鋁氧烷結構是有代表性的
此處R是C1-10烷基，最好是甲基;n是4～20的整數。
適用的鋁氧烷在室溫下可溶於甲苯。
本發明的方法可在-60～110℃，最好為-10～40℃的溫度下實施。
用以下非限制性實例描述本發明的進一步細節。
實例1本實例敘述手形催化劑二氯化鋯雙茚基乙烷和二氯化鋯雙四氫化茚基乙烷的製備。
A.二氯化鋯雙茚基乙烷首先，在四氫呋喃/二甲基亞丙基脲溶劑(體積比250/12)中使茚化鋰和二溴乙烷反應製備雙茚基乙烷。然後按照文獻(Collins等，J.Organomet.Chem.342，21(1988))報導的技術，使雙茚基乙烷二價陰離子的鋰鹽與ZrCl4的二-四氫呋喃加合物反應製得二氯化鋯雙茚基乙烷。得到的化合物是淺黃色固體。
B.二氯化鋯雙四氫化茚基乙烷將上述二氯化鋯雙茚基乙烷加氫製得二氯化鋯雙四氫化茚基乙烷(「BTHIEZrCl2」)。加氫反應是在二氯甲烷溶劑中，在1500磅/平方英寸(表壓)下使用PtO2反應4小時而完成的。過濾除去PtO2，真空除去二氯甲烷。用甲苯洗滌並過濾得到的白色結晶固體。
實例2本實例敘述鋁氧烷的製備。
在氬氣下在250ml乾燥甲苯中製備Al2(SO4)3·16H2O(足以提供0.2摩爾的水)的淤漿，同時在攪拌下慢慢加入純淨的三甲基鋁(「TMA」，0.2摩爾)，再在室溫下攪拌48小時。過濾後得到約2～4克白色固體。要保持嚴格避免暴露在空氣中，因為TMA很容易自燃。回收的鋁氧烷可溶於甲苯。
實例3本實例說明乙烯和丙烯的共聚。
聚合是按如下程序在1升的冠狀蓋瓶中進行的在惰性氣氛箱中，在裝有磁性攪拌器的瓶中加入鋁氧烷(「AO」，0.2克，按實例2的方法製得)，將瓶子用帶雙孔的冠狀蓋蓋上，此蓋用氟橡膠墊密封。加入200ml乾燥甲苯，並將瓶放在5加侖冰浴中。用混合進料(乙烯和丙烯)在15磅/英寸2(表壓)下吹掃溶液並使溶液飽和。在通過背壓調節器維持的壓力下，以400～1000標準釐米3的流量將單體加入並排出瓶子。使用質量流量控制器(Matheson Dyna-Blender
Model8219)動態地製造乙烯-丙烯混合單體。在達到穩態後，加入催化劑溶液(4.3ml的1.6×103M BTHIEZrCl2甲苯溶液)。在達到預期時間後，加入2ml乙醇停止聚合反應。然後在溶液中加入位阻酚抗氧化劑(0.2克IRGANOX
B255)，於是聚合物凝結，用乙醇洗滌。洗滌聚合物粉末，然後過濾並在60℃下真空乾燥。
用重量法測量15磅/英寸2(表壓)、0℃下在甲苯中使溶液飽和所需的每種單體的量，從而測定溶液中乙烯和丙烯的濃度。
用包括C13核磁共振、差熱掃描分析(「DSC」)、富裡葉變換紅外(「FTIR」)和凝膠滲透色譜(「GPC」)的技術分析本實例和後面實例的聚合物。
在1，2，4-三氯苯中，在140℃下，用Bruker 250兆赫分光計，以90°脈衝和15秒再循環時間進行高溫C13核磁共振分析。對某些聚合物試樣進行室溫C13核磁共振分析。
用掃描速度為15℃/分的DuPont9900熱分析系統從-150℃到150℃進行DSC分析。
在150℃壓成膜並用BrukerIFS-45FTIR在吸光度檔記錄光譜。使用下述校準公式從經驗上進行乙烯丙烯的定量〔log(abs1167/abs973)-0.795〕/〔-0.023〕＝乙烯%(重量)使用通用校準式和下列常數對一些試樣進行高溫GPC分析(在三氯苯中，135℃)Kα聚苯乙烯 1.75×10-40.67聚丙烯 1.90×10-40.725聚乙烯 4.06×10-40.725對乙丙共聚物試樣使用聚乙烯和聚丙烯的平均K值。
用上述分析測量值來表徵聚合物的分子量、競聚率和等規指數。
表1中所示的競聚率乘積(r1·r2)數值是用前述的公式和表2所示的數據計算的。從表1的數據可以看出，實驗1、2和3的本發明聚合物的競聚率乘積接近1，這表明它們是無規共聚物。另外，本發明聚合物的等規指數大於0%，而且對於實驗2和3的本發明聚合物特別高。相反，對照實驗4、5和6的聚合物的等規指數為0。
實驗2共聚物的GPC分析表明其重均分子量(MW)為58，000，多分散性為1.8。
此共聚物試樣被模壓成2毫米厚的片。按照ASTMD412所給出的測試方法，對由此試片切成的試樣進行應力-應變測試。發現實驗2共聚物的斷裂伸長率為1240%，極限拉伸強度為9.2兆帕，這都說明它有很高的生料強度。
實例4本實例提供有關等規指數的進一步數據。按照實例3所述的聚合方法製造一系列結合丙烯含量不同的聚合物。用FTIR測定共聚物的組成〔丙烯%(摩爾)〕，也測定其等規指數。結果列在表3。
實例5本發明的乙烯-丙烯彈性共聚物適於與熱塑性α-烯烴聚合物共混。本實施例說明本發明乙烯-丙烯共聚物與聚丙烯共混物的製備。
按照實例3所述的方法製備乙烯含量為24%(摩爾)的乙烯-丙烯共聚物。然後在約170℃下，在密閉式混合機中將10%、20%、30%和40%(重量)的上述共聚物與Himont公司出售的牌號為Profax
6331的等規聚丙烯共混約8～10分鐘，製成共混物。得到的共混物肉眼看來是均相的，這說明兩種聚合物有相容性。
表2C13核磁共振數據譜峰Saa25.4222.0819.8710.796.321.06Sag7.749.449.8212.099.332.47Sad1.562.633.228.5610.909.80Sgg.681.73.932.492.631.42Sgd.00.831.163.235.909.27Sdd.00.621.064.9313.4351.49Sbd1.392.563.348.0110.449.75Sbd4.154.675.276.214.80.90歸一化數據PP.718.614.561.279.158.023EP.263.336.368.533.506.265EE.020.050.070.188.336.712此處PP＝SaaEP＝Sag+SadEE＝1/2(Sbd+Sdd)+1/4(Sgd)
表3共聚物中丙烯%實驗(摩爾)等規指數(%)40-C1008941775042774343764344764345764146754747754248743249723850703151693252692453672354662155631256631057611058571059-C53060-C500C＝對照
權利要求
1.一種乙烯-丙烯共聚物，它含有57～85%(摩爾)的結合丙烯單元，相應於總量100%(摩爾)，它還含有43～15%(摩爾)的結合乙烯單元，所述共聚物同時具有以下兩個特徵i)由C13核磁共振譜分析測得的競聚率乘積(r1、r2)為0.5～1.5；ii)由紅外光譜分析測得的等規指數大於0%。
2.權利要求1的乙烯-丙烯共聚物，其特徵在於，其等規指數為3～50%。
3.權利要求1的乙烯-丙烯共聚物，其特徵在於，其等規指數為10～25%。
4.權利要求3的乙烯-丙烯共聚物，其特徵在於，其重均分子量大於50，000。
5.權利要求4的乙烯-丙烯共聚物，其特徵在於，其多分散性指數為1.5～2.0。
6.一種熱塑性α烯烴聚合物與權利要求1的乙烯-丙烯共聚物的共混物。
7.權利要求6的共混物，其特徵在於，所述熱塑性α烯烴聚合物是聚丙烯。
8.一種乙烯-丙烯共聚物的聚合方法，該共聚物含有57～85%(摩爾)的結合丙烯單元，相應於總量100%(摩爾)，還含有43～15%(摩爾)的結合乙烯單元，所述乙烯-丙烯共聚物同時具有以下特徵ⅰ)競聚率乘積(r1r2)為0.5～1.5;ⅱ)等規指數大於0%;所述方法包括在-60～110℃的溫度和以下物質存在下使乙烯和丙烯聚合a)通式如下的均相手形催化劑，
這裡M是選自鈦、鉿和鋯的Ⅳb族金屬;X1和X2可相同或不同，選自溴、氯和甲基;L1和L2可相同或不同，所述L1和L2都是環戊二烯基配位體;R1是和所述L1及L2鍵合的C1-20烴;b)一種鋁氧烷助催化劑。
9.權利要求8的方法，其特徵在於，所述L1和L2都是四氫化茚基配位體。
10.權利要求9的方法，其特徵在於，所述R是乙烷。
11.權利要求10的方法，其特徵在於，聚合溫度為-10～40℃。
全文摘要
本發明涉及新型乙烯—丙烯共聚物及其製法。本共聚物的特徵在於它同時具有0.5-1.5的競聚率乘積(r
文檔編號C08F10/00GK1043508SQ8910927
公開日1990年7月4日 申請日期1989年12月16日 優先權日1988年12月16日
發明者史蒂芬·卡斯特·戴維斯 申請人:波利薩有限公司