含有磷酸酯的聚合物混合物的製作方法
2023-12-06 10:10:06
專利名稱：含有磷酸酯的聚合物混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚碳酸酯、具有OH基團的脫模劑及低聚的和單體的磷化合物的混合物的新的熱塑性聚合物混合物以及這種聚合物混合物用於製備光學數據載體，例如高密度盤、視盤(Video Disks)和其它可一次或多次可寫以及可刪除的光學數據載體的用途，以及可由此製備的光學數據載體。
聚碳酸酯由於其具有特殊的綜合特性，如透明性、耐熱性、二維穩定性和熱穩定性，一般被用作注模或注壓模光學數據載體的材料。為改進其一般在高於300℃溫度下進行的可加工性，聚碳酸酯含有添加劑，如脫模劑和穩定劑。
作為脫模劑優選使用多元醇的脂族脂肪酸部分酯，例如甘油與長鏈脂肪酸的部分酯，特別是甘油單硬脂酸酯。酯中游離OH基的存在對脫模作用明顯是有利的，但是這種酯損害所述混合物的熱穩定性，因此需要加入穩定劑。另一方面，完全酯化的脫模劑具有高穩定性，因此穩定劑的加入似乎不再必要，按照EP-A 628 957，但在低濃度下這種酯的脫模作用明顯比具有游離OH基的酯的作用弱。如果使用較大量的完全酯化的脫模劑，在模具上形成沉積的危險性增大，這意味著在加工過程中必須經常清洗工具和模具，這是不利的並可導致較差的板材質量。
為了穩定含有具有OH基團的脫模劑的混合物，EP-A 205 192公開了應用由磷酸三甲酯和/或磷酸三乙酯與亞磷酸鹽組成的混合物。然而磷酸酯本身的穩定作用不足，因此需要加入亞磷酸鹽，此外，磷酸酯被列為生態有害的。
為了穩定作用，JP-A 01 242 660應用磷酸，但由此在高空氣溼度和較高溫度下存在腐蝕光學數據載體上的儲存層的危險。在JP-A 04041 551中所用的不同的磷酸的混合物也存在同樣的問題。
JP-A 62 207 358提出應用特殊的磷酸酯，其中所述磷酸酯的結構被修飾，以使其同時具有脫模作用，因此可省去常規的脫模劑。但所述磷酸化合物難以合成且合成費用昂貴並且證明無效的。
JP-A 62 184 639提出特別是應用磷酸三苯酯作為穩定劑，但其作用不及磷酸三甲酯。
因此，本發明的任務是開發聚合物混合物，其在製備和加工條件下，在用於光學應用的產品如密度盤和數字多用盤(DVDs)的製備中具有良好的脫模作用，是熱穩定的並在模具上僅形成很少沉積，最終結果是改進數據存儲器的質量，改進了所述材料在注模或注壓模工藝中的可加工性。本發明的目的通過本發明的含有至少一種聚碳酸酯和至少一種具有至少一個游離OH基團的脫模劑以及一種特殊磷化合物的聚合物混合物實現。
因此，本發明提供熱塑性聚合物混合物，它包含至少一種聚碳酸酯和至少一種具有至少一個游離OH基團的脫模劑以及至少一種單磷化合物和至少一種低聚磷化合物作為特殊的磷化合物的混合物。此外，本發明提供這種聚合物混合物用於製備光學數據載體，如密度盤、視盤和其它一次或多次可寫及可刪除的光學數據載體的用途，以及由所述聚合物混合物製得的光學數據載體本身。
在本發明的上下文中，熱塑性聚合物混合物主要包含芳族聚碳酸酯。聚碳酸酯應理解為包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；以本身已知的方式，所述聚碳酸酯可以是線性的或支鏈的。
所述聚碳酸酯按本身已知方式由二酚、碳酸衍生物、任選的鏈終止劑和任選的支化劑進行製備。
有關製備聚碳酸酯的詳細資料見近約40年的很多專利說明書。作為舉例此處僅提及參見Schnell的「聚碳酸酯的化學和物理」，PolymerReviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne′，BAYER AG，在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering的「聚碳酸酯」，第11卷，第二版，1988，648-718頁和最後Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，3/1卷，Polycarbonate，Polyacetate，Polyester，Celluloseester中的「聚碳酸酯」，Carl Hanser VerlagMünchen，Wien 1992，117-299頁。
用於製備聚碳酸酯合適的二酚是例如氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙-(羥基苯基)-烷烴、雙(羥基苯基)-環烷烴、雙-(羥基苯基)-硫醚、雙-(羥基苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基苯基)-碸、雙-(羥基苯基)-亞碸、α，α′-雙-(羥基苯基)-二異丙基苯以及它們的環上烷基化的和環上滷代的化合物。
優選的二酚是4，4′-二羥基苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-碸、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-對二異丙基苯、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷和4，4′-(間亞苯基二亞異丙基)二酚。
特別優選的二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(BPA)、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷、4，4′-(間亞苯基二亞異丙基)雙酚(CAS-No.13595-25-0)(BPM)、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(TMC)。
這些和其它合適的二酚描述於例如US-PS 3 028 635、2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014和2 999 846，德國公開說明書(Offenlegungsshriften)1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法國專利說明書1 561 518，專著「H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbones，Interscience Publishers，New York 1964」以及日本公開說明書62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情況下只用一種二酚，在共聚碳酸酯的情況下用多種二酚。
優選應用含有至少一種源於BPA和/或三甲基環己基雙酚(TMC)的具有二醇建築塊的聚碳酸酯的聚合物混合物，優選選自BPA的均聚物、BPA與TMC的共聚物或者含有5-60重量％TMC的共聚物。
合適的碳酸衍生物是例如光氣或碳酸二苯酯。
合適的鏈終止劑是單酚類和單羧酸類。合適的單酚類是苯酚本身、烷基酚類，如甲酚、對叔丁基苯酚、對正辛基苯酚、對異辛基苯酚、對正壬基苯酚和對異壬基苯酚、對枯基苯酚、滷代酚類，如對氯苯酚、2，4-二氯苯酚、對溴苯酚、戊基苯酚和2，4，6-三溴苯酚及其混合物。
優選的鏈終止劑是式(I)的酚類 其中R為氫、叔丁基或支鏈或直鏈的C8-和/或C9-烷基基團。但也可優選應用對枯基苯酚。
在相界面方法中所加的鏈終止劑的量優選為0.1摩爾％-5摩爾％，基於各種情況下所加二酚的摩爾數計。鏈終止劑可以在光氣化作用之前、期間或之後加入。
合適的支化劑是聚碳酸酯化學中已知的三或多於三官能的化合物，特別是具有三個或多於三個酚OH基團的化合物。
合適的支化劑例如是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基異丙基)-苯酚、2，6-雙-(2-羥基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥基苯基異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸酯、四-(4-羥基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥基苯基異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-雙-(4′，4″-二羥基三苯基)-甲基)-苯以及2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰脲醯氯，並且對於幾種應用甚至優選3，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
任選加入的支化劑的量為0.01摩爾％-2摩爾％，又基於各種情況下所用二酚的摩爾數計。
在相界面法中可以將支化劑與二酚和鏈終止劑一起加到鹼水相中，或者溶於有機溶劑中加入。在酯化方法的情況下可將支化劑與二酚一起加入。
所有這些製備熱塑性聚碳酸酯的方法對本領域專業人員而言是已知的。
用作脫模劑的化合物優選是多元醇與長鏈羧酸沒有完全酯化的酯。優選應用具有16-22個碳原子的飽和一元脂肪酸與甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或類似多元醇的酯。特別優選甘油單硬脂酸酯、甘油單棕櫚酸酯。
單獨應用這類甘油的飽和一元脂肪酸酯或者應用包含兩種或多種組分的混合物。所述飽和的甘油單酯通常經氫化的動物或植物油與甘油的酯化得到。儘管該反應產物也可包含甘油酯外的其它酯，但可用作本發明的脫模劑。例如所述混合物可包含少量或較大量的二甘油酯和三甘油酯。
脫模劑的最佳量一方面根據足夠的脫模作用要求來確定，另一方面根據在模具上沉積的形成來確定。脫模劑常用的濃度為50-1000ppm，優選100-500ppm。
本發明特殊的磷化合物的混合物包含單磷化合物C.1和磷化合物C.2。
組分C.1是式(II)的磷化合物 在該式中R1、R2和R3各自獨立為C1-C8-烷基，優選C1-C4-烷基、C6-C20-芳基，優選苯基或萘基、和/或C7-C12-芳烷基，優選苯基-C1-C4-烷基，並且m為0或1和n為0或1。
按照本發明所用的組分C.1的磷化合物一般是已知的(參見例如Ullmanns Enzyklop_die der technischen Chemie，Bd.18，301頁起，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Bd.12/1，第43頁；Beilstein，Bd.6，第177頁)。優選的取代基R1-R3各自獨立是甲基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、枯基和萘基。特別優選甲基、乙基、丁基和任選被甲基或乙基取代的苯基。
式(II)的磷化合物C.1例如並優選是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)-酯、甲基磷酸二甲基酯、甲基磷酸二苯基酯、苯基磷酸二乙基酯、三苯基膦氧化物和三甲苯基膦氧化物。
組分C.2是式(III)的磷化合物 在該式中R4、R5、R6和R7各自獨立為C1-C8-烷基，優選C1-C4-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳烷基，優選苯基、萘基或苄基。芳族基團R4、R5、R6和R7本身可被烷基取代。特別優選的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
式(III)中的X為具有6-30個C原子的單核或多核芳族基團。
該芳族基團衍生自上述二酚，例如並且優選BPA、間苯二酚或氫醌。
在式(III)中「1」可各自獨立為0或1，優選「1」等於1；「k」的取值為1-5，優選1或2。
式(III)的低聚的磷化合物優選是苯酚與氫醌或BPA或特別是間苯二酚的混合物與三氯氧磷的反應產物或磷酸三苯酯與氫醌或BPA或特別是間苯二酚酯化的反應產物。
不同磷酸酯的混合物也可用作本發明的組分C.2。在這種情況下，「k」的平均值是1-5，優選1或2。
本發明的聚合物混合物包含C.1和C.2的混合物。所述混合物-般由10-90重量％的組分C.1和90-10重量％的組分C.2(各基於磷化合物的總量)組成。用由12-50重量％，特別是14-40重量％，最優選15-40重量％的組分C.1和88-50重量％，特別是86-60重量％，最優選85-60重量％的組分C.2(各基於磷化合物的總量)組成的混合物可達到特別有利的性能。
本發明的聚合物混合物優選包含0.01-0.1重量％的脫模劑和0.002-0.1重量％的本發明的磷化合物的混合物。特別優選的是0.01-0.05重量％的脫模劑和0.005-0.02重量％的本發明的磷化合物的混合物。
向熱塑性聚合物混合物中加入脫模劑和低聚的磷化合物，例如並且優選通過在製備之後並且在聚碳酸酯的加工過程中計量加入，例如通過向聚碳酸酯聚合物溶液或熱塑性聚合物混合物的熔體中加入。也可以在不同工序將所述組分各自獨立計量加入，例如所述組分之一在聚合物溶液的加工過程中計量加入，而其它組分加到熔體中，只要保證在終產物(模製體)的製備中包含所有組分。
本發明的熱塑性聚合物混合物還可包含已知量的用於聚碳酸酯的常規添加劑，例如並且優選抵抗UV射線的穩定劑、阻燃劑、顏料、填料、起泡劑、光學增亮劑和抗靜電劑。在光學應用中優選應用不對材料透明度產生有害影響的這類組分。
以對於聚碳酸酯已知的方式用本發明的聚合物混合物製備模製體，優選光學介質，特別是已寫或一次或多次可寫光學介質，優選光學數據載體，特別優選高密度盤和DVDs。對此，可寫層特別含有顏料或金屬層，用它們本身從無定型狀態向晶態的轉換作為記錄原則或者具有磁性。
光學介質優選用例如呈顆粒形的現成的本發明的聚合物混合物進行製備。但光學介質也可通過將所述組分摻入到純的或市售的聚碳酸酯和/或由聚碳酸酯製備模製體所用的常規添加劑中製備。
因此，本發明另外提供由本發明的熱塑性聚合物混合物得到的模製體，例如特別是光學數據載體，優選高密度盤和DVDs。
本發明的熱塑性聚合物混合物的優點是，它們在製備模製體中具有較好的熱穩定性，所得到的產品(模製體)可容易地與製備模具分開而不弄髒模具。
下述實施例用於說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
相應於下表所列，將x重量份具有對叔丁基苯酚端基和平均溶液粘度為1.195(在二氯甲烷中於25℃並且濃度為0.5g/100ml二氯甲烷)的由BPA-PC得到聚碳酸酯顆粒與y重量份甘油單硬脂酸酯和z重量份磷化合物在一個密閉容器中充分混合。然後將該混合物在WernerPfleiderer ZSK 53型雙杆捏合機上於約240℃的溫度下配混。
表1
甘油單硬脂酸酯使用Henkel KgaA的產品Loxiol EP129。低聚磷酸酯使用Asahi Denka/Tokyo的產品ADK Stab PFR。磷酸三辛基酯和磷酸三苯酯來自Bayer AG Leverkusen。
然後，為了測試CDs產品穩定性，在Netstal Discjet 600型的CD注塑機上由上述材料生產CD坯件。CDs厚1.2mm和外徑120mm。產品穩定性在不同的機器條件下按下文1-4的設置進行測定。設置1汽缸溫度(進料/壓縮/缸頭/噴嘴)315/320/320/320℃；最大注速130mm/sec；模具(初始溫度)55℃；循環時間4.6sec。設置2汽缸溫度(進料/壓縮/缸頭/噴嘴)315/340/350/350℃；最大注速110mm/sec；模具(初始溫度)55℃；循環時間4.9sec設置3汽缸溫度(進料/壓縮/缸頭/噴嘴)315/360/380/380℃；最大注速100mm/sec；模具(初始溫度)55℃；循環時間5.5sec設置4相應於設置2，但其中所述循環周期被5分鐘的停機中斷。取注模機重複運轉後的每個第五張盤用於下述測定。
然後測定CD坯件殘留的甘油單硬脂酸酯的含量和酚OH基的含量，得到下列結果表2(在不同條件下製備後CD中GMS的濃度，用ppm表示)
此外測定了在不同條件下製備後CD中酚OH基的濃度。
表3(在不同條件下製備後CD中酚OH基的濃度，用ppm表示)
測定方法的具體描述甘油單硬脂酸酯甘油單硬脂酸酯通過毛細管柱氣相色譜分離並用火焰離子化檢測器檢測。數據分析按照內標法進行。測定限為約10ppm。酚OH將聚碳酸酯溶於二氯甲烷中並加入鈦(IV)氯化物形成橙紅染色的絡合物，在546nm通過光度計測定絡合物的消光作用。用BPA作為外標進行校正。測定限為約20ppm OH。
此外研究了在模具上沉積的形成。對此在具有Axxicon-CD模具的Netstal Discjet 600型的CD注模機上各製備1000個部分填充的CD坯件。CDs大約80％的部分填充通過縮小記錄路經並適當調節維持壓力達到。對此進料區域汽缸溫度為300℃，壓縮區為310℃，缸頭和噴嘴的溫度為330℃。循環時間為約5.5秒。在第1000次衝擊後肉眼檢測模具和鏡面的表面外表區域，即不與聚碳酸酯溶體接觸的區域的的沉積形成，得到下列結果表權利要求
1.熱塑性聚合物混合物，其包含至少一種聚碳酸酯和至少一種具有至少一個游離OH基團的脫模劑以及至少一種單磷化合物和至少一種低聚磷化合物。
2.按照權利要求1的聚合物混合物，其包含式(II)化合物作為單磷化合物 其中式中R1、R2和R3各自獨立為C1-C8-烷基、C6-C20-芳基和/或C7-C12-芳烷基，並且m為0或1和n為0或1；和式(III)化合物作為低聚磷化合物 其中式中R4、R5、R6和R7各自獨立為C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳烷基以及k為1-5。
3.按照權利要求1的聚合物混合物，其包含至少一種選自下列的化合物磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)-酯、甲基磷酸二甲基酯、甲基磷酸二苯基酯、苯基磷酸二乙基酯、三苯基膦氧化物和三甲苯基膦氧化物，並且包含至少一種低聚磷化合物，其中低聚的磷化合物優選是苯酚與間苯二酚、氫醌或BPA的混合物與三氯氧磷反應的反應產物或磷酸三苯酯與間苯二酚、氫醌或BPA酯化的反應產物。
4.按照權利要求1的聚合物混合物，其包含單磷/磷化合物的混合物，其中所述混合物由10-90重量％的式(II)的單磷化合物和90-10重量％的式(III)的磷化合物組成，各基於磷化合物的總量計。
5.按照權利要求1的聚合物混合物，其包含多元醇與長鏈羧酸未完全酯化的的酯作為脫模劑。
6.按照權利要求1的聚合物混合物，其包含具有16-22個碳原子的飽和一元脂肪酸與甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或類似的多元醇的酯作為脫模劑。
7.按照權利要求1的聚合物混合物，其包含0.01-0.1重量％的脫模劑和0.002-0.1重量％的本發明的磷化合物的混合物。
8.製備模製體的方法，其特徵為應用按照前述權利要求任一項的聚合物混合物。
9.由包含至少一種聚碳酸酯和至少一種具有至少一個游離OH基團的脫模劑以及特殊的磷化合物的混合物的熱塑性聚合物混合物製得的模製體。
10.由包含至少一種聚碳酸酯和至少一種具有至少一個游離OH基團的脫模劑以及特殊的磷化合物的混合物的熱塑性聚合物混合物製得的光學數據載體。
11.一種混合物，其包含至少10-90重量％的一種式(II)的化合物 其中式中R1、R2和R3各自獨立為C1-C8-烷基、C6-C20-芳基和/或C7-C12-芳烷基，並且m為0或1和n為0或1；和至少90-10重量％的一種式(III)的化合物 其中式中R4、R5、R6和R7各自獨立為C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳烷基以及k為1-5。
12.製備模製體的方法，其特徵為使用如在權利要求11中定義的混合物。
13.如在權利要求11中定義的混合物用於製備熱塑性聚合物和由此製得的模製體的用途。
14.如在前述權利要求中定義的聚合物混合物用於製備模製體的用途。
全文摘要
本發明涉及包含聚碳酸酯、具有OH基團的脫模劑和低聚的和單體的磷化合物的混合物的新的熱塑性聚合物混合物。本發明還涉及這種聚合物混合物用於製備光學數據載體，例如高密度盤、視盤和其它可一次或多次可寫以及可刪除的光學數據載體的用途，以及涉及由此製備的光學數據載體。
文檔編號G11B7/2534GK1406265SQ01805715
公開日2003年3月26日 申請日期2001年2月20日 優先權日2000年3月3日
發明者B·雷策, R·齊默曼, W·黑澤, T·埃克爾 申請人:拜爾公司