一種高分子銥配合物電致磷光材料及其合成方法

2023-12-06 14:43:46

專利名稱：一種高分子銥配合物電致磷光材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及電致發光材料技術和合成方法領域，具體是一種高分子銥配合物電致磷光材料和相關的合成方法。

背景技術：
有機電致發光二極體(OLED)因其在低成本、全彩色顯示方面的潛在的應用價值得到廣泛的關注。至今漸趨使用的OLED器件主要利用有機光電功能材料的螢光發射性質發光，一般只有佔25％的單線態激子可以輻射衰減發光，而佔75％的三線態激子將無輻射衰減，導致器件的發光效率較低，內量子效率理論上限僅為25％。較低的發光效率不但使OLED器件能耗較大，而且無輻射衰減的三線態激子的能量會以熱的形式釋放，使器件溫度升高，對器件的穩定性和壽命也很不利。
如果採用含重金屬原子的電致磷光材料製備磷光OLED器件，由於重金屬原子導致的較強自旋一軌道偶合效應混合了單線態和三線態，可同時利用單線態和三線態激子發出電致磷光，將大幅度提高器件的效率，內量子效率可上升到90％以上，其理論上限可達100％，這將在降低器件能耗、減少熱量產生、提高器件穩定性和延長器件使用壽命等方面起到關鍵作用。其中，銥配合物由於具有較短的三線態壽命，在室溫下具有較高的發光效率和較強的磷光而成為研究的熱點，廣泛用於製備磷光OLED器件。
國內外有多家研究機構開展了電致磷光材料和器件的研究工作。在國際上，美國普林斯頓大學的S.R.Forrest研究組、加州大學聖巴巴拉分校的A.J.Heeger研究組、英國牛津大學的P.L.Burn研究組、日本NHK廣播電視技術研究所等針對電致磷光材料和器件開展了卓有成效的研究，並有相應專利申請，但他們研究的主要是小分子材料，同時還有少量樹枝狀分子材料報導。國內吉林大學馬於光研究組、華南理工大學曹鏞研究組、清華大學邱勇研究組、北京大學郭海清研究組、華東理工大學田禾研究組等也進行了深入研究，都取得了一些重要成果，但他們的研究也主要集中在小分子電致磷光材料。把這些材料製成器件，大多應經過真空蒸鍍等工藝，操作要求比較高；而且在工作的過程中，容易由於結晶、濃度淬滅等原因而使得性能不穩定。
高分子電致磷光材料可以通過共聚方法引入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子電致磷光材料具有成膜性能好等特點，可以通過直接從溶液旋塗製作器件，工藝簡單，是一類很有前途的電致磷光材料。
基於以上原因，本發明通過銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料的方法共聚得到了一種高分子銥配合物電致磷光材料。


發明內容
本發明所要解決的首要問題是針對上述現有技術提供一種高分子銥配合物電致磷光材料，它通過引入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子電致磷光材料具有成膜性能好特點，可以通過直接從溶液旋塗製作器件，工藝簡單，是一類很有前途的電致磷光材料。
本發明所要解決的另一個問題是針對上述現有技術提供一種簡單、實用的高分子銥配合物電致磷光材料的合成方法。
本發明解決上述首要技術問題所採用的技術方案為一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
或者是，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
或者是，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
或者是，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
或者是，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
本發明解決上述另一個技術問題所採用的技術方案為一種高分子銥配合物電致磷光材料的合成方法，其特徵在於通過銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護下共聚得到，所用溶劑為N，N-二甲基甲醯胺，引發劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為50-80℃。
作為優選，所述的帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4-(二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-(二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4-乙烯苯基)-9H-咔唑等。
所述的銥配合物單體通過氯橋聯的環金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護下反應得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150℃。
作為優選，所述的不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸等。
所述的氯橋聯的環金屬銥二聚體是通過CN二齒配體與銥離子在惰性氣體保護下反應獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150℃。
作為優選，所述的CN二齒配體選自2-芳基取代的吡啶衍生物，2位的芳基Ar可以是苯基或萘基，苯基或萘基上聯有烷基、烷氧基、滷素、氰基等取代基。CN二齒配體的結構通式如下
與現有技術相比，本發明的優點在於合成方法簡單、實用，可以通過分別改變銥配合物單體和帶烯基的電荷傳輸材料的種類及相互比率對高分子銥配合物電致磷光材料的性能進行調節，所獲得的材料易形成無定形膜，加工性好，本發明可用於有機電致發光領域，特別是有機電致發光二極體的製備中。

具體實施例方式 以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
本發明由2-芳基取代的吡啶衍生物等CN二齒配體(通過碳原子和氮原子與金屬離子鍵合的配體)與銥離子反應，獲得氯橋聯的環金屬銥二聚體，進一步與共軛不飽和羧酸配體反應，合成銥配合物單體，最後與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到一類新型的高分子銥配合物電致磷光材料，可以用作有機電致發光材料。
實施實例1 (1)在圓底燒瓶中加入2.118g(1mmol)三水合氯化銥，0.68mL(約0.73g，4.7mmol)2-苯基吡啶，再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮氣保護下恆溫油浴中加熱至120℃，攪拌回流反應24小時。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產物，再抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次，60℃下真空乾燥24小時得到氯橋聯的環金屬銥二聚體。產率為55％。
(2)將0.059g(0.4mmol)對乙烯基苯甲酸、0.424g(4mmol)無水碳酸鈉、0.013g(0.12mmol)對苯醌、10mL四氫呋喃和2mL蒸餾水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小時反應完全後，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述水解產物和0.215g(0.2mmol)氯橋聯的環金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和0.106g(1mmol)碳酸鈉，然後在氮氣保護下135℃回流12小時。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌，60℃下真空乾燥24小時得到銥配合物單體。產率為47％。
(3)取0.081g(0.125mmol)上述銥配合物單體、0.9663g(5mmol)乙烯咔唑、0.0082g(0.05mmol)偶氮二異丁腈溶於5mL N，N-二甲基甲醯胺，在氮氣保護下60℃反應48小時，反應完畢將產物倒入石油醚中沉澱，再用少量四氫呋喃溶解，然後倒入石油醚中沉澱，反覆三次，60℃下真空乾燥24小時得到了高分子銥配合物電致磷光材料P1。產率為63％。數均分子量Mn為4667。最大光致發光發射波長為525nm。P1結構如下
實施實例2 其他同P1，共軛不飽和羧酸配體為馬來酸酐，合成了高分子銥配合物電致磷光材料P2，其它與實施例子1類似。產率為56％。數均分子量Mn為4474。最大光致發光發射波長為520nm。P2結構如下
實施實例3 (1)在圓底燒瓶中加入2.118g(1mmol)三水合氯化銥，0.81mL(0.8g，4.7mmol)2-甲苯基吡啶。再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮氣保護下恆溫油浴中加熱至120℃，攪拌回流反應24小時。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產物，再抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次。60℃下真空乾燥24小時得到氯橋聯的環金屬銥二聚體。產率為54％。
(2)將0.059g(0.4mmol)對乙烯基苯甲酸、0.424g(4mmol)無水碳酸鈉、0.013g(0.12mmol)對苯醌、10mL四氫呋喃和2mL水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小時反應完全後，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述產物和0.226g(0.2mmol)氯橋聯的環金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和0.106g(1mmol)碳酸鈉，然後在氮氣保護下135℃回流12小時。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌，60℃下真空乾燥24小時得到銥配合物單體。產率為45％。
(3)取0.0845g(0.125mmol)上述銥配合物單體、0.9663g(5mmol)乙烯咔唑、0.0082g(0.05mmol)偶氮二異丁腈溶於5mL N，N-二甲基甲醯胺，在氮氣保護下60℃反應48小時，反應完畢將產物倒入石油醚中沉澱，再用少量四氫呋喃溶解，然後倒入石油醚中沉澱，反覆三次，真空乾燥24小時，得到高分子銥配合物電致磷光材料P3。產率為60％。數均分子量Mn為4543。最大光致發光發射波長為527nm。P3結構如下
實施實例4 其他同P3，共軛不飽和羧酸配體為2-甲基丙烯酸，合成了高分子銥配合物電致磷光材料P4，其它與實施例子3是類似的。產率為55％。數均分子量Mn為4327。最大光致發光發射波長為523nm。P4結構如下
實施實例5 其他同P3，共軛不飽和羧酸配體為2-乙基丙烯酸，合成了高分子銥配合物電致磷光材料P5，其它與實施例子3是類似的。產率為53％。數均分子量Mn為3887。最大光致發光發射波長為523nm。P5結構如下

權利要求
1、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
2、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
3、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
4、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
5、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特徵在於結構式為
m、n為自然數。
6、一種高分子銥配合物電致磷光材料的合成方法，其特徵在於通過銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護下共聚得到，所用溶劑為N，N-二甲基甲醯胺，引發劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為50-80℃。
7、根據權利要求6所述的合成方法，其特徵在於帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4-(二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-(二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4-乙烯苯基)-9H-咔唑。
8、根據權利要求6所述的合成方法，其特徵在於銥配合物單體通過氯橋聯的環金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護下反應得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150℃。
9、根據權利要求8所述的合成方法，其特徵在於不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸。
10、根據權利要求8所述的合成方法，其特徵在於氯橋聯的環金屬銥二聚體是通過CN二齒配體與銥離子在惰性氣體保護下反應獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150℃。
11、根據權利要求10所述的合成方法，其特徵在於CN二齒配體選自2-芳基取代的吡啶衍生物，2位的芳基Ar可以是苯基或萘基，苯基或萘基上聯有烷基、烷氧基、滷素、氰基等取代基，CN二齒配體的結構通式如下
全文摘要
本發明涉及一種高分子銥配合物電致磷光材料及其合成方法，它通過2-芳基取代的吡啶衍生物等CN二齒配體與銥離子反應，獲得氯橋聯的環金屬銥二聚體，進一步與共軛不飽和羧酸配體反應，合成銥配合物單體，最後與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到如上結構的高分子銥配合物電致磷光材料，可以用作有機電致發光材料，它合成方法簡單、實用，所獲得的材料能提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅，易形成無定形膜，加工性好。
文檔編號C09K11/06GK101608114SQ20081006352
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月17日 優先權日2008年6月17日
發明者清 徐, 劉羨春, 侯琳熙 申請人:寧波大學