一種船舶尾氣的後處理方法與流程
2023-12-05 23:00:51 1
本發明屬於化工領域，涉及船舶尾氣的處理方法，具體來說是一種船舶尾氣的後處理方法。
背景技術：
隨著IMO日益嚴格的排放限制標準和日益擴大的ECA區域，涵蓋了我國主要貿易國家，對我國船舶承擔的對外貿易運輸產生了極大的影響。為了繼續發揮船舶在國民經濟及對外貿易中的重要作用，必須研發綠色環保、低能耗的船舶尾氣排放處理裝置。
目前船舶脫硫主要採用鈉鹼法脫硫，脫硝主要採用SCR法，這兩種工藝整合過程中出現了一些問題，主要是採用SCR法脫硝時只能使用低硫油，雖然不需要脫硫裝置了，但是會增加燃油成本；同時船舶尾氣溫度較低，會影響SCR催化劑的催化能力，雖然已經開發出了低溫SCR催化劑，但是低溫時煙氣中的SO3會跟未反應的NH3生成硫酸氫銨，硫酸氫銨粘性很大，會附著在催化劑表面，降低催化劑的活性，堵塞孔道，導致催化劑壽命降低；船舶尾氣中的飛灰等也會衝刷催化劑，導致催化劑磨損，也會堵塞催化劑，需要定期吹掃。這些問題到目前為止還沒有很好的解決辦法。
研發新型高效、低能耗的一體化脫硫脫硝處理系統裝置，也是實現「到2020年，全面掌握大型船舶綠色環保節能減排新技術和高端船舶與配套裝備的研發設計製造能力，形成系列國際先進水平的品牌船型、標準船型及系列船型，各項技術性能指標不低於國際先進水平；開展幾型下一代運輸船舶的預研，並取得突破性進展」目標的必經之路。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種舶尾氣的後處理方法，所述的這種船舶尾氣的後處理方法要解決現有技術中的低溫SCR催化劑催化活性低、壽命短，只能使用低硫油的技術問題。
本發明提供了一種船舶尾氣的後處理方法，
當船舶尾氣需要脫硫脫硝時包括如下步驟：
1）一個將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收船舶尾氣中的SOx，形成脫硫廢液；
2）一個對脫硫廢液進行處理的步驟，將脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的淨化，淨化後的亞硫酸鈉溶液體用於後續船舶尾氣中NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環芳烴進行儲存；
3）一個對船舶尾氣進行脫硝的步驟，將脫硫後的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的脫硫後的船舶尾氣中加入絡合液，採用所述的絡合液絡合吸收脫硫後的船舶尾氣中的NOx，達標的煙氣經加熱升溫後排出煙囪；
4）一個加熱解析的步驟，將絡合NOx的吸收液經加熱到約60~90度解析出NO；
5）一個NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度的溫度下被催化劑催化氧化或在30~100度的溫度下被電暈放電等離子體設備氧化為NO2；
6）一個NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內被0.01~1mol/L的氫氧化鈉溶液或步驟2）獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸髮結晶儲存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應生成的N2和硫酸鈉可直接排出；
當船舶尾氣需要單獨脫硫時包括如下步驟：
1）一個將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收船舶尾氣中的SOx，形成脫硫廢液，煙氣經加熱升溫後直接排出煙囪；
2）一個對脫硫廢液進行處理的步驟，將脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的淨化，淨化後的亞硫酸鈉溶液體用於後續NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環芳烴進行儲存；
3）關閉脫硫脫硝綜合塔中脫硝段絡合液的噴淋系統；
當船舶尾氣需要單獨脫硝時包括如下步驟：
1）將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用海水噴淋；
2）一個對船舶尾氣進行脫硝的步驟，將用海水噴淋後的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的用海水噴淋後的船舶尾氣中加入絡合液，採用所述的絡合液絡合吸收用海水噴淋後的船舶尾氣中的NOx，達標的煙氣經加熱升溫後排出煙囪；
3）一個加熱解析的步驟，將絡合NOx的吸收液經加熱到60~90度解析出NO；
4）一個NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度的溫度下被催化劑催化氧化或在30~100度的溫度下被電暈放電等離子體設備氧化為NO2；
5）一個NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內被0.01~1mol/L氫氧化鈉溶液或脫硫時獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸髮結晶儲存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應生成的N2和硫酸鈉可直接排出。
進一步的，所述的等離子體是一種電暈放電設備，產生的活性自由基具有氧化性，能將NO氧化為NO2。
進一步的，當船舶尾氣需要脫硫脫硝時，步驟6）中未反應的NO氣體返回脫硫脫硝綜合塔的下部繼續進行脫硫脫硝的過程。
進一步的，當船舶尾氣需要脫硫脫硝時，通過步驟4）加熱解析後的失效的絡合液用鐵粉或鐵屑將絡合液還原再生，再生完成後的絡合液回到步驟3）中繼續絡合吸收NOx。
進一步的，若用氫氧化鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率只需達到40~60%即可。
進一步的，若用亞硫酸鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率需要達到90%以上。
進一步的，脫硫脫硝在一個吸收塔內分段完成，脫硫在綜合塔的下部完成，脫硝在綜合塔的上部完成，中間用集液鬥分隔，集液鬥用於收集上部的絡合液。同時防止絡合液漏入塔下部與鈉鹼溶液混合。
進一步的，步驟2）中脫硫廢液的處理分兩種模式運行，當船舶需要脫硝時，脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的淨化，淨化後的液體含有亞硫酸鈉，用於後續NO2氣體的吸收；當船舶不需要脫硝時，脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的淨化，然後用空氣將脫硫廢液中的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉排出船體。
進一步的，所述的催化劑中包含稀土金屬、鹼土金屬和過渡金屬。
具體的，所述的催化劑為現有技術，可以是一種ABO3型鈣鈦礦型複合氧化物催化劑。這類稀土催化劑中的A代表稀土金屬或鹼土金屬（如La、Ce、Ca、Sr），B代表過渡金屬（如Mn、Fe、Co），如LaMnO3。ABO3型結構的鈣鈦礦型稀土複合氧化物催化劑已在汽車尾氣的淨化和工業廢氣的燃燒過程中得到應用。
上述催化劑也可以是純金屬複合氧化物催化劑，目前被廣泛研究的二元金屬氧化物多數以Co和Mn為主要活性組分，其中的典型催化劑有MnOx-CeO2、MnOx-TiO2和CoOx-SiO2。
本發明後處理工藝路線可根據燃油不同和運行區域不同，在單獨脫硫、單獨脫硝和一體化脫硫脫硝三種模式之間切換。單獨脫硫模式：當船舶使用高硫油在不需要脫硝區域運行時可關閉脫硝段絡合液噴淋系統，煙氣經脫硫段處理後經加熱升溫後直接排出煙囪。單獨脫硝模式：當船舶使用滿足IMO公約的低硫油時，不需要脫硫，可將鈉鹼脫硫段噴淋液切換為海水，將煙氣冷卻防止塔體溫度過高，如果在不需要脫硝區域運行可將煙氣直接外排，如果在需要脫硝區域運行就打開絡合液噴淋系統進行脫硝處理。一體化脫硫脫硝模式：當船舶使用高硫油在需要脫硫脫硝區域運行時在塔的下部用鈉鹼溶液吸收脫硫，在塔的上部用絡合液絡合脫硝，經過脫硫脫硝處理後符合排放標準的煙氣經加熱後排出煙囪。
本發明提供了一種船舶運行滿足IMO公約TierⅢ標準的解決辦法，在船舶繼續使用含硫3%以上的重油或使用低硫油時，都能滿足公約要求，具體工藝方法是將船舶產生的尾氣通入脫硫脫硝綜合塔，在塔的下部用鈉鹼溶液吸收脫硫，在塔的上部用絡合液絡合脫硝，經過脫硫脫硝處理後符合排放標準的煙氣經加熱後排出煙囪；絡合NO之後的絡合液經加熱解析出NO，然後絡合液用鐵粉或鐵屑進行再生，再生完之後的絡合液回脫硝系統繼續絡合吸收NOx；加熱解析出的NO通過催化氧化或電暈放電等離子體設備氧化為NO2然後用氫氧化鈉溶液或亞硫酸鈉溶液吸收。當船舶使用滿足IMO公約的低硫油時，不需要脫硫，可將鈉鹼脫硫段噴淋液切換為海水，將煙氣冷卻防止塔體溫度過高。當船舶在不需要脫硝區域航行時，可將脫硝段絡合液噴淋系統關閉，煙氣經加熱升溫後直接排出煙囪。
本發明的主要優點如下：
（1）本發明後處理工藝路線可根據燃油不同和運行區域不同，在單獨脫硫、單獨脫硝和一體化脫硫脫硝三種模式之間切換。
（2）本發明可使船舶繼續使用高硫油，降低運行成本。
（3）本發明採用鈉鹼脫硫和溼法絡合脫硝，反應條件溫和，對設備的要求比較低。
（4）本發明所述鈉鹼脫硫工藝採用閉式循環工藝，對脫硫廢水中的PM、重金屬、多環芳烴等有害物質進行處理並儲存，不向海洋中排放有害物質。
（5）本發明所用的絡合劑價格低廉且可循環使用，一次投入成本低。
（6）本發明絡合劑絡合吸收NOx然後加熱解析的方式實現了NOx從尾氣中的分離富集，提高了NOx的濃度，提升了催化氧化和等離子體氧化的轉化率，降低了反應器的功耗。
本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的一種船舶尾氣後處理脫硫脫硝的方法能夠使船舶繼續使用高硫油，降低運行成本，也可以使用低硫油，但是一次投入成本相較SCR法脫硝要低很多。同時本工藝不使用氨類物質，不會存在氨氣洩漏等危險。
附圖說明
圖1是本發明的一種船舶尾氣的後處理方法的流程圖。
具體實施方式
如圖1所示，本發明提供了一種船舶尾氣的後處理方法，包括如下步驟：
當船舶尾氣需要脫硫脫硝時包括如下步驟：
1) 一個將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收SOx，形成脫硫廢液；
2) 一個對脫硫廢液進行處理的步驟，將脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫洗滌水的淨化，淨化後的亞硫酸鈉溶液體用於後續NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環芳烴進行儲存；
3) 一個對船舶尾氣進行脫硝的步驟，將脫硫後的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的脫硫後的船舶尾氣中加入絡合液（0.01~0.05mol/L的EDTA合鐵絡合液或EDTA合鈷絡合液），採用所述的絡合液絡合吸收脫硫後的船舶尾氣中的NOx，達標的煙氣經加熱升溫後排出煙囪；
4) 一個加熱解析的步驟，將絡合NOx的吸收液經加熱到約60~90度解析出NO；
5) 一個NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度高溫下被南開大學催化劑廠生產的LaFeCoO3催化劑催化氧化或在30~100度低溫下被電暈放電等離子體設備氧化為NO2；（等離子體是一種電暈放電設備，產生的活性自由基具有氧化性，能將NO氧化為NO2）
6) 一個NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內被氫氧化鈉溶液或步驟2）獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸髮結晶儲存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應生成的N2和硫酸鈉可直接排出。
當船舶尾氣需要單獨脫硫時包括如下步驟：
1）一個將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收SOx，形成脫硫廢液，煙氣經加熱升溫後直接排出煙囪；
2）一個對脫硫廢液進行處理的步驟，將脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫洗滌水的淨化，淨化後的亞硫酸鈉溶液體用於後續NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環芳烴進行儲存；
3）關閉脫硫脫硝綜合塔中脫硝段絡合液的噴淋系統；
當船舶尾氣需要單獨脫硝時包括如下步驟：
1) 將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用海水噴淋；
2) 一個對船舶尾氣進行脫硝的步驟，將用海水噴淋後的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的用海水噴淋後的船舶尾氣中加入絡合液（0.01~0.05mol/L的EDTA合鐵絡合液或EDTA合鈷絡合液），採用所述的絡合液絡合吸收用海水噴淋後的船舶尾氣中的NOx，達標的煙氣經加熱升溫後排出煙囪；
3) 一個加熱解析的步驟，將絡合NOx的吸收液經加熱到約60~90度解析出NO；
4) 一個NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度高溫下被南開大學催化劑廠生產的LaFeCoO3催化劑催化氧化或在30~100度低溫下被電暈放電等離子體設備氧化為NO2；
5) 一個NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內被氫氧化鈉溶液或脫硫時獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸髮結晶儲存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應生成的N2和硫酸鈉可直接排出。
進一步的，步驟6）中未反應的NO氣體返回脫硫脫硝綜合塔的下部繼續進行脫硫脫硝的過程。
進一步的，通過步驟4）加熱解析後的失效的絡合液用鐵粉或鐵屑將絡合液還原再生，再生完成後的絡合液回到步驟3）中繼續絡合吸收NOx。
進一步的，若用氫氧化鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率只需達到40~60%即可。
進一步的，若用亞硫酸鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率需要達到90%以上。
進一步的，脫硫脫硝在一個吸收塔內分段完成，脫硫在綜合塔的下部完成，脫硝在綜合塔的上部完成，中間用集液鬥分隔，集液鬥用於收集上部的絡合液。同時防止絡合液漏入塔下部與鈉鹼溶液混合。
進一步的，步驟2）中脫硫廢液的處理分兩種模式運行，當船舶需要脫硝時，脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的淨化，淨化後的液體含有亞硫酸鈉，用於後續NO2氣體的吸收；當船舶不需要脫硝時，脫硫廢液經絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的淨化，然後用空氣將脫硫廢液中的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉排出船體。