一種生物質醇解重油加氫精制的方法

2023-12-06 09:57:16

專利名稱：一種生物質醇解重油加氫精制的方法
技術領域：
本發明涉及一種生物質醇解重油加氫精制的方法。
背景技術：
隨著石油資源的枯竭和人們對環境保護的重視，可再生的生物質能源的開發利用受到人們越來越多的重視。而將生物質轉化為液體燃料後儲存運輸更方便、能量密度也更高，有利於實現生物質資源的規模化高值化利用。目前，生物質液體燃料的製備方法主要有水解發酵、高壓水熱、快速熱解和溶劑溶解技術。除水解發酵製備乙醇外，其餘三種技術所得的生物質油都具有含氧量高，穩定性差、腐蝕性強、化學組成複雜的特點給生物質油的廣泛應用帶來極大阻礙，因此必須對生物質油進行精製，以提高生物質油的品質和燃燒性能。目前，催化加氫是生物質油精製的主要方法之一。由於生物質油中含氧量遠高於硫和氮的量，因而在生物質油加氫中主要是催化加氫脫氧(HD0)，並且生物質油包含有大量的不飽和化合物，催化加氫也是對生物質油中的不飽和化合物進行催化加氫使其飽和。基於石油化工中已廣泛應用的催化加氫工藝可以進行生物質油的催化加氫，目前使用的加氫催化劑一般為石油化工領域廣泛使用的預硫化處理的含CoMo、NiMo, Niff等非貴金屬活性組分的催化劑，以及含Pd等貴金屬活性組分的催化劑，如Pd/C。然而目前使用的石油化工中廣泛使用的催化劑是針對石油化工中加氫工藝開發的催化劑，由於生物質油性質的特殊性，將其用於生物質油加氫過程中，仍存在許多不足，例如目前使用的石油化工領域中的加氫催化劑用於生物質油加氫過程中存在易結焦失活，加氫脫氧效率低等缺陷，因此，為了克服前述缺陷，針對生物質油性質的特殊性，開發適合於生物質油加氫的催化劑將是日後的重點研究方向。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上開發適合於生物質醇解重油加氫精制的方法。為了實現上述目的，本發明提供了一種生物質醇解重油加氫精制的方法，該方法包括，在加氫精制條件下，將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸，其中，所述加氫精制催化劑含有載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分。本發明的生物質醇解重油加氫精制的方法加氫精制效果好，輕質油產率高(即輕質化率高)，並且精製後得到的產物具有穩定性高，將產物切割分離後得到的輕質油具有能量密度高、酸含量低、水分痕跡，並且可與汽、柴油混溶等優點。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供了一種生物質醇解重油加氫精制的方法，該方法包括，在加氫精制條件下，將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸，其中，所述加氫精制催化劑含有載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIB族金屬組分和第I B族金屬組分。本發明中，只要所述加氫精制催化劑的金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分即可實現本發明的目的，所述金屬活性組分中第VIB族金屬組分和第I B族金屬組分的含量可選範圍較寬，為了進一步提高本發明的催化劑的催化活性，針對本發明，優選以氧化物計，金屬活性組分中第VIB族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為5-15:1，優選為7-13:1，特別優選為9-11:1。如前所述，為了進一步提高本發明的加氫精制催化劑的催化活性，優選所述金屬活性組分還含有第V B族金屬組分；更優選，以氧化物計，第V B族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為0.5-4:1,更優選為1-3:1。本發明中，所述第V B族金屬組分中的金屬的種類的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述第V B族金屬組分中的金屬選自V、Nb和Ta中的一種或多種，更優選為V。本發明中，所述第VI B族金屬組分中的金屬的種類的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述第VI B族金屬組分中的金屬選自Cr、Mo和W中的一種或多種,更優選為Mo和W。本發明中，所 述第I B族金屬組分中的金屬的種類的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述第I B族金屬組分中的金屬選自Cu、Ag和Au中的一種或多種，更優選為Cu。本發明中，所述載體與金屬活性組分在加氫精制催化劑中的含量的可選範圍較寬，具體可以參照現有技術進行，針對本發明，優選情況下，以催化劑總重量為基準，以氧化物計，載體的含量為60-99%，金屬活性組分的含量為1-40%。本發明中，所述載體的種類的可選範圍較寬，現有技術常用的載體均可實現本發明的目的，針對本發明，優選所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或矽酸鹽，更優選為
Y -Al2O3O根據本發明的方法，本發明的加氫精制催化劑的製備方法可以參照現有技術進行，只要能夠使得製備得到的加氫精制催化劑符合本發明的要求即可，針對本發明，優選所述加氫精制催化劑按照如下步驟製備得到:將含有第VI B族金屬化合物和第I B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸後的載體乾燥，焙燒。根據本發明的方法，在本發明優選的加氫精制催化劑中含有第V B族金屬組分，因此，根據本發明，所述優選的加氫精制催化劑按照如下步驟製備得到:將含有第VI B族金屬化合物、第I B族金屬化合物和第V B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸後的載體乾燥，焙燒。本發明的方法中，此處僅對加氫精制催化劑的製備方法進行描述，與加氫精制催化劑產品中的相同的技術特徵不再進行重複描述。本發明中所述第V B族金屬化合物的種類的可選範圍較寬，例如可以為含釩化合物、含鈮化合物和含鉈化合物中的一種或多種；更優選為含釩化合物。如前所述，本發明中所述含釩化合物的種類的可選範圍較寬，例如可以為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀和釩酸鈉中的一種或多種，特別優選為偏釩酸銨。根據本發明的方法，所述第VI B族金屬化合物的種類的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述第VI B族金屬化合物為含鉻化合物、含鑰化合物和含鎢化合物中的一種或多種，更優選為含鑰化合物和含鎢化合物。本發明對所述含鑰化合物的種類無特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種，特別優選為鑰酸銨。本發明對所述含鎢化合物的種類無特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種，特別優選為仲鎢酸銨。根據本發明的方法，所述第I B族金屬化合物的種類的可選範圍較寬，優選為含銅化合物、含銀化合物和含金化合物中的一種或多種，更優選為含銅化合物。根據本發明的方法，所述含銅化合物的種類的可選範圍較寬，針對本發明，優選為銅鹽化合物，更優選為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，特別優選為硝酸銅。

根據本發明的方法，常規使用的載體的種類均可實現本發明的目的，針對本發明，優選所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或矽酸鹽，優選為Y-Al2O315本發明對所述溶液的種類無特殊要求，一般可以為水溶液，在特殊情況下，為了使溶液中各種金屬化合物能夠溶解並很好的分散在溶液中以使接觸效果較好，可以在需要的時候加入額外的溶劑以促進金屬化合物在溶液中的溶解和分散。對此，本領域技術人員均能知悉，在此不再進行詳細說明。根據本發明的方法，所述將含有第VI B族金屬化合物、第I B族金屬化合物(或者還含有第V B族金屬化合物)的溶液與載體進行接觸的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述接觸的條件包括:接觸的溫度為室溫(一般為10-40°C)至90°C，優選為60-90°C，接觸的時間為l_4h。本發明對所述乾燥、焙燒的步驟和條件無特殊要求，具體可以參照現有技術進行，本發明在此不再重點描述。本發明中，所述加氫精制條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述加氫精制條件包括溫度為120-500°C，初始氫氣壓力為Ι-lOMPa，供氫化合物與生物質醇解重油的體積比為1-10:1，加氫精制催化劑與生物質醇解重油的質量比為0.05-0.20:1。本發明中，所述供氫化合物的種類的可選範圍較寬，例如可以為四氫萘、十氫萘、煤或生物質焦油、生物質洗油、煤液化焦油或生物質焦油常減壓餾出物經適當加氫後的產物中的一種或多種，優選為四氫萘。根據本發明，優選情況下，本發明的方法還包括:將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸後的產物進行切割得到280°C以下的輕質油和280-400°C的重質油及焦炭。本發明對所述切割的方法無特殊要求，可以參照現有技術進行，為了更加適合於工業化生產，針對本發明，優選將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸後的產物進行切割的方法為:常壓蒸餾，從而得到餾出溫度在280°C以下的輕質油和280-400°C的重質油及焦炭。本發明中所述生物質醇解重油指的是生物質醇解液化產物中粘度大於lOOOOOOcP(20°C)的部分，一般可以按如下步驟製備得到:在密閉條件下，將生物質與生物質液化催化劑在醇溶劑中接觸，降溫冷卻至室溫，得到生物質醇解液化產物，再將所述液化產物以1200-4000rpm離心分離切割5_15min，得到粘度為4cP (20 °C)的輕組分，粘度大於lOOOOOOcP (20°C)的重組分，除去所述粘度大於lOOOOOOcP (20°C)的重組分中的殘渣(主要為未反應的生物質粉末及碳化顆粒)得到本發明所述的生物質醇解重油，除去所述粘度大於1000000CP(20°C)的重組分中的殘渣的方法無特殊要求，例如可以通過丙酮萃取除去。本領域技術人員對此均能知悉，在此不再重點描述。根據本發明的方法，其中，所述將生物質與生物質液化催化劑在醇溶劑中接觸的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述接觸的條件包括接觸的溫度為110-190°C，優選為130-150°C ;接觸的壓力為Ο-lMPa，優選為0-0.42MPa ;接觸的時間為0.2_2h，優選為0.5-lh ;醇溶劑、生物質液化催化劑與生物質的質量比為1.5-3:0.0225-0.6:1，優選為2-3:0.075-0.15:1。本發明中，所述壓力指的是表壓。

根據本發明的方法，所述生物質液化催化劑可以選用本領域常用的生物質液化催化劑，針對本發明，優選情況下，所述生物質液化催化劑為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸和苯磺酸中的一種或多種，更優選為濃硫酸。根據本發明的方法，所述生物質的種類的可選範圍較寬，本領域常用的生物質均可採用本發明的方法進行醇解，針對本發明，優選所述生物質含有木質素、纖維素和半纖維素中的一種或多種，如各種木材、農作物秸杆中的一種或多種。根據本發明，進一步優選情況下，所述生物質為杉木、落葉松、赤松、馬尾松、櫟樹、水曲柳、桉樹、樺木、楊木、稻杆、麥杆、玉米杆、棉杆中的一種或多種，更優選所述生物質以粉末提供。本發明中，將生物質醇解重油經過催化加氫後，重油(即生物質醇解重油)轉化為生物質醇解輕油(本發明中也稱為輕質油或輕油)的量與原重油(即生物質醇解重油)的量的比定義為重油輕質化率。本發明中，結焦率指的是重油加氫過程生成的焦炭的質量與原重油的量的比。輕質化率(p=[m0-(mr+mhp)]/m0 X 100%結焦率=mr/m。X100%mQ:為初始重油的質量；mr:焦炭的質量；mhp:未反應的重油質量。下面通過實施例對本發明進行詳細的說明，但本發明不局限於此。製備實施例1在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨17.5g，偏釩酸銨5.33g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅後倒入上述溶液，加熱至90°C後加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去後於550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑Cl，以氧化物計的活性組分組成為MoO3:V2O5:WO3:Cu0=9.33:2.71:1.29:1。製備實施例2在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨11.26g，偏釩酸銨2.95g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅後倒入上述溶液，加熱至90°C後加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去後於550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑C2，以氧化物計的活性組分組成為Mo03:V205:W03:Cu0=6:1.5:1.29:1。製備實施例3在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨22.52g，偏釩酸銨7.87g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅後倒入上述溶液，加熱至90°C後加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去後於550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑C3，以氧化物計的活性組分組成為MoO3:V2O5:WO3:Cu0=12:4:1.29:1。製備實施例4按照製備實施例1的方法製備負載型催化劑C4，不同的是，調整鑰酸銨，偏釩酸銨，仲鎢酸銨的用量，使得製備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:WO3:Cu0=8:1.5:1.29:1。製備實施例5按照製備實施例1的方法製備負載型催化劑C5，不同的是，調整鑰酸銨，偏釩酸銨，仲鎢酸銨的用量，使得製備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:WO3:Cu0=9.6:1.2:1.29:1
O製備實施例6按照製備實施例1的方法製備負載型催化劑C6，不同的是，不加入仲鎢酸銨，且鑰酸銨的用量使得製備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:CuO=I0.62:2.71:1。製備實施例7按照製備實施例1的方法製備負載型催化劑C7，不同的是，鑰酸銨和仲鎢酸銨由全部的鉻酸銨代替，偏釩酸銨由六氟鈮酸銨代替，硝酸銅由硝酸銀代替，且鉻酸銨、六氟鈮酸銨、硝酸銀的用量使得Cr2O3:Nb205:AgO=I0.62:2.71:1。製備實施例8按照製備實施例1的方法製備負載型催化劑C8，不同的是，Y-Al2O3由二氧化矽(購自浙江宇達化工有限公司)代替。實施例1-8(I)在150°C的密閉反應器中，將正辛醇、濃硫酸與馬尾松粉末(馬尾松採集地點為安徽嶽西縣和平鄉太陽村，通過0.45mm孔徑篩網，含水量為4重量％ )接觸，其中正辛醇與馬尾松粉末的質量比為2:1，濃硫酸與正辛醇的質量比為0.03:1，接觸50min後，降溫冷卻至室溫得到液化後的產物，將醇解得到的液化產物以1200-4000rpm離心分離切割，得到粘度4cP (20°C)的輕組分，粘度大於lOOOOOOcP (20°C )的重組分，(再通過丙酮萃取除去重組分中未反應的馬尾松粉末及碳化顆粒得到生物質醇解重油(具體性質見表I));(2)在高溫高壓不鏽鋼反應釜中加入30g上述生物質醇解重油，加入3g C1-C8催化劑(與生物質醇解重油的質量比為10%)，再加入300g供氫溶劑四氫萘，攪拌均勻，安裝好反應設備(保證設備的氣密性)。用99.9%的氮氣吹掃反應設備中的空氣，再充入99.999%的氫氣，達到設定壓力(SMPa)後，再次檢查氣密性。準備好後，以5-8°C /min的升溫速率加熱到預定溫度(450°C )進 行反應60min後降溫冷卻至室溫，再對加氫後產物進行常壓蒸餾，得到餾出溫度在280°C以下的輕質油(具體性質見表2)和280-400°C的重質油及焦炭。具體結果見表2。對比例1-2與實施例1-8的方法相同，不同的是步驟(I)中使用的催化劑分別為Pd/C催化劑(Pd/C催化劑含Pd量5重量％，購自國藥集團北京化學試劑公司)、RaneyNi催化劑(Ni含量
^ 90重量％，購自大連通用化工有限公司)，具體結果見表2。表I
權利要求
1.一種生物質醇解重油加氫精制的方法，該方法包括，在加氫精制條件下，將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸，其特徵在於，所述加氫精制催化劑含有載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，以氧化物計，金屬活性組分中第VIB族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為5-15:1，優選為7-13:1，特別優選為9-11:1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述金屬活性組分還含有第VB族金屬組分；優選，以氧化物計，第V B族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為0.5-4:1，更優選為 1-3:1。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述第VB族金屬組分中的金屬選自V、Nb和Ta中的一種或多種，優選為V。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述第VIB族金屬組分中的金屬選自Cr、Mo和W中的一種或多種，優選為Mo和W。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述第IB族金屬組分中的金屬選自Cu、Ag和Au中的一種或多種，優選為Cu。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中，以氧化物計，以催化劑總重量為基準，載體的含量為60-99%，金屬活性組分的含量為1-40%。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或矽酸鹽，優選為Y-Al2O3O
9.根據權利要求3所述的方法，其中，所述加氫精制催化劑按如下步驟製備:將含有第VIB族金屬化合物、第I B族金屬化合物和第V B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸後的載體乾燥，焙燒。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述第VB族金屬化合物為含釩化合物、含鈮化合物和含鉈化合物中的一種或多種，更優選為含釩化合物；所述第VI B族金屬化合物為含鉻化合物、含鑰化合物和含鎢化合物中的一種或多種，更優選為含鑰化合物和含鎢化合物；所述第I B族金屬化合物為含銅化合物、含銀化合物和含金化合物中的一種或多種，更優選為含銅化合物。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，所述將含有第VIB族金屬化合物、第I B族金屬化合物和第V B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸的條件包括:接觸的溫度為室溫_90°C，接觸的時間為1-4h。
12.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述加氫精制條件包括溫度為120-500°C，初始氫氣壓力為Ι-lOMPa，供氫化合物與生物質醇解重油的體積比為1-10:1，加氫精制催化劑與生物質醇解重油的質量比為0.05-0.20:1。
13.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述供氫化合物為四氫萘。
14.根據權利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括:將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸後的產物進行切割，得到280°C以下的輕質油和280-400°C的重質油及焦炭。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸後的產物進行切割的方法為:常壓蒸餾。
16.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述生物質醇解重油按照如下步驟製備得到:在密閉條件下，將生物質與生物質液化催化劑在醇溶劑中接觸得到生物質醇解液化產物，將所述液化產物切割得到粘度為4cP (20°C)的輕組分，粘度大於lOOOOOOcP (20°C)的重組分，除去所述粘度大於 1000000cP(20°C)的重組分中的殘渣得到所述生物質醇解重油。
全文摘要
本發明提供了一種生物質醇解重油加氫精制的方法，該方法包括，在加氫精制條件下，將生物質醇解重油和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸，其中，所述加氫精制催化劑含有載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第ⅥB族金屬組分和第ⅠB族金屬組分。本發明的生物質醇解重油加氫精制的方法加氫精制效果好，輕質轉化率高，並且精製後得到的產物具有穩定性高，將產物切割分離後得到的輕質油(簡稱輕油)具有能量密度高、酸含量低、水分痕跡，並且可與汽、柴油混溶等優點。
文檔編號C10G45/04GK103173243SQ20121047605
公開日2013年6月26日 申請日期2012年11月21日 優先權日2011年12月23日
發明者秦特夫, 鄒獻武 申請人:中國林業科學研究院木材工業研究所