共聚物作為用於漆料的添加劑的用途的製作方法

2023-12-06 09:52:41 2

專利名稱：共聚物作為用於漆料的添加劑的用途的製作方法
共聚物作為用於漆料的添加劑的用途本發明涉及共聚蠟作為用於漆料體系的添加劑的用途。所述共聚蠟通過自由基引發的長鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐的反應而製備。本發明還涉及如此製備的並且通過微粒化細粉碎的共聚蠟。目前在所有常規的漆料體系中使用細微分散的蠟是現有技術，並且尤其用於賦予漆膜提高的力學抵抗力以及產生消光效果。通過蠟的添加改善了耐刮性和耐磨性，同時由於入射光在細微分散的蠟顆粒上的漫散射，漆膜表面獲得 光外觀。此外，蠟的添加導致漆顏料的有效分散並降低了它們的沉降傾向。蠟改進了滑動性(「slip」)並且有利地影響漆膜的觸覺性質。藉助蠟可以優化漆料體系的流變學行為。在粉末塗料中，蠟導致在擠出機中生產時通過量的提高，並且作為脫氣的輔助手段是有效。從更長的時間以來，作為漆料添加劑已經證實適合的是烴蠟，尤其是 Fischer-Tropsch蠟和聚乙烯蠟，其由合成氣通過催化合成反應來製備或者經自由基途徑或經齊格勒催化劑或茂金屬催化劑通過乙烯聚合來製備(Adhesion 11(1977)，第311 頁；EP 0 890 619)。通常使用的還有所謂的降解蠟，其通過聚乙烯塑料的熱降解而產生。 在所有的這些情形下是非極性的直鏈或支鏈脂族結構。此外，使用具有或多或少的高份額的極性基團的官能化的蠟，所述共聚蠟例如通過聚乙烯或聚乙烯蠟的氧化降解來製備。合適的極性蠟還有醯胺蠟(EP-B-0028 713)以及含有酯基的蠟，例如褐煤蠟或巴西棕櫚蠟， 如在DE-A-102M 845中所描述。此外，最後提到的文獻公開了蠟混合物的用途，所述共聚蠟混合物除大量不同的極性物質以外，還可以包含由C5-C18烯烴與馬來酸酐形成的共聚物。對於將烴蠟混入漆料體系中可以考慮不同的方法。例如可以將蠟在溶劑中熱溶解並通過緊接著冷卻獲得細微的液態分散體或與漆混合的糊狀稠度的原料。此外可以在溶劑的存在下研磨蠟。根據廣泛流行的技術，還將蠟作為固體以超細分散的粉末形式(「微粒化物」)混入漆料配方中。超細粉末或者通過研磨，例如氣流磨，或者通過噴霧製備。這種粉末的粒度通常100%地低於50 μ m,平均粒度(中值)d50低於15 μ m。可研磨成微粒化物的前提條件是蠟產品的不過低的硬度或脆性。使用微粒化的蠟的重要的方面是它們對引入它們的漆主成分的親合力。期望通過周圍的液體快速且徹底地潤溼蠟粉末，從而可以實現快速的分布和有效的分散。在所有由極性成分組成的漆料體系，尤其是在水性漆料體系的情況下，這起到決定性的作用。特別是鑑於這樣的要求，在目前使用的蠟類漆添加劑方面存在優化需求。因此，本發明的目的在於提供對於漆料體系而言易於進入的添加劑，採用所述添加劑可以實現良好的耐刮性和耐磨性以及良好的啞光效果，並且所述添加劑尤其以在可混入性和可分散性方面的改進的性能而出眾。令人驚訝地發現，由長鏈α -烯烴和不飽和多元羧酸或其衍生物組成的蠟類共聚物在這種意義上是尤其合適的。因此，本發明的主題是共聚蠟作為用於漆料的添加劑的用途，其中所述共聚蠟通過鏈長範圍大於或等於觀個C原子的長鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發劑的存在下反應而製備。
另一本發明的主題是如此製備的並且隨後通過研磨或噴霧而成為細微分散狀態的共聚蠟，其特徵在於，所生產的顆粒小於50 μ m,優選小於40 μ m,特別優選小於30 μ m。本發明進一步包括這種細微分散的粒度分布中值d5(l低於15 μ m,優選低於12 μ m,特別優選低於10 μ m的共聚蠟。由長鏈α -烯烴和馬來酸酐以自由基方式製備的反應產物是已知的。例如在美國專利文獻3，553，177中描述了使脂族烯烴的混合物與馬來酸酐共聚的方法。該反應藉助過氧化物並且在作為溶劑的酮存在下進行。此外，從DE-OS 3 510 233中已知由長鏈烯烴與馬來酸酐形成的反應產物。EP-A-I 693 047中公開了用於化妝品製劑的共聚蠟，其由C26-C6tl-α -烯烴和馬來酸酐製備。根據本發明，作為α -烯烴可以考慮具有28至60，優選30_60個C原子鏈長的那些。既可以使用純鏈(kettenreine)的烯烴也可以使用烯烴混合物，例如在已知的製備方法中作為蒸餾餾分或蒸餾殘餘物而產生的那些。工業上的α-烯烴混合物，尤其是具有更長的鏈長的那些，除ι-烯烴以外，還可以或多或少地含有位於內部和側部的烯雙鍵(亞乙烯基和乙烯叉基)。用於與α-烯烴反應的不飽和多元羧酸或酸酐的代表性實例是馬來酸、富馬酸、 檸康酸、中康酸、烏頭酸或衣康酸或者這些多元羧酸的酸酐，只要它們是可獲得的。優選的是馬來酸酐。也可以使用這些多元羧酸和酸酐以任意的比例的混合物。多元羧酸或者酸酐與α-烯烴反應物成分的使用比例介於1 20和1 3重量份之間，優選介於1 10和 1 4重量份之間，特別優選介於1 7和1 5重量份之間。與此相應，基於α-烯烴計， 多元羧酸或酸酐的用量介於5和33重量％之間，優選介於10和25重量％之間，特別優選介於14. 3和20重量％之間。根據本發明所使用的共聚蠟的製備以已知的方式通過上文提及的成分在升高的溫度下在添加有機的或無機的形成自由基的引發劑的情況下反應來進行。反應可以在存在溶劑或不存在溶劑的情況下進行。後一種方法是優選的。此外，反應既可以不連續地分批進行(例如在攪拌釜中)，也可以在連續工作的反應器中進行。合適的有機引發劑是例如過氧化物，例如烷基過氧化氫或二烷基過氧化物或二芳基過氧化物、二芳醯基過氧化物、過酸酯、或偶氮化合物。優選的是二烷基過氧化物，特別優選的是二叔丁基過氧化物。然而，可以考慮任何其它的引發劑，只要其在選定的反應溫度下分解成自由基並且該自由基能夠使反應進行。基於所使用的α-烯烴計，引發劑以0.1至 10重量％，優選0.5至5.0重量％的量使用。當反應在不存在溶劑下進行時，反應溫度高於α-烯烴的熔點，例如介於100和 200°C之間，優選介於120至180°C之間，特別優選介於140至170°C之間。根據本發明所使用的共聚蠟具有以下性質根據DIN53402使用無水乙醇和二甲苯測定的酸值介於40和150mg KOH/g之間， 優選介於60和130mg KOH/g之間，特別優選介於70和120mg KOH/g之間；在100°C測量的動態粘度介於50和5，000mPa*s之間，優選介於100和3，000mPa*s 之間，特別優選介於200和2，000mPa*s之間；滴落點介於60和95°C之間，優選介於65和90°C之間，特別優選介於70和80°C之間；碘值介於0和30g碘/IOOg之間，優選介於3和20g碘/IOOg之間，特別優選介於 5和IOg碘/IOOg之間；衝壓貫入(Stempelpenetration)高於200巴，優選高於300巴，特別優選高於400巴。根據本發明的蠟可以用於任何常規的漆料體系，例如低/中/高固體漆、基於溶劑的漆、水可稀釋的或水性漆和粉末漆。它們可以以純的形式或以與另外的適合作為漆料添加劑的物質的混合物的形式使用。尤其可以的是與其它非極性或極性蠟的組合。例如可以考慮烴蠟，如微晶或粗晶石蠟、Fischer-Tropsch-石蠟或聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。這些蠟也可以經極性改性，例如經氧化或以另外的方式，如通過與含氧的單體接枝或共聚。同樣可以與其它種類的蠟，例如天然形式或化學改性形式的醯胺蠟或酯蠟(例如褐煤蠟或巴西棕櫚蠟)結合。作為非蠟類的添加劑，合適的例如是低分子量或高分子量的聚四氟乙烯、山梨聚糖酯、聚醯胺、聚烯烴、聚酯以及無機物，如二氧化矽或矽酸鹽。將根據本發明的蠟或蠟混合物混入塗料中通常經由溶劑分散體、糊劑或者通過簡單攪拌微粒化的蠟粉末來進行。後一操作方法是優選的。微粒化可以通過將蠟熔體噴霧或通過研磨，例如藉助氣流磨來進行。緊接著所述噴霧或研磨可以任選進行分選。實施例熔化的產品的動態粘度根據DIN 53019-1至3，用旋轉粘度計測定，滴落點根據 ASTM D 3卯4測定。酸值的測定根據DIN 53402進行，區別在於所使用的溶劑甲苯和乙醇以無水形式使用，以避免酸酐基團的水解分裂。碘值的測定根據DIN EN 14111進行。作為硬度的量度的衝壓貫入根據DGF法M-III 9e測量(參見Fiebig，Braun，i^ett/Lipid98， 1996，Nr. 2，86)。微粒化物的粒度分析通過雷射衍射法藉助Mastersizer 2000型雷射粒度儀(Malvern)使用kirocco 2000分散單元進行。共聚蠟的製備將2，500g α -烯烴C3tl+ (ChevronPhiIlips公司的烯烴混合物)在配備攪拌器、內置溫度計和蒸餾連接件的玻璃儀器中在氮氣覆蓋下溶化。隨後將表1中給出的馬來酸酐的量分成六等分以每次30min的間隔計量添加。在相同的時間段內，從滴液漏鬥中連續添加 50g 二叔丁基過氧化物。隨後繼續反應lh。然後在減壓下(約30毫巴)蒸餾出揮發性部分。約30min後通過通入氮氣恢復至常壓。所獲得的共聚蠟的數據列於表1中。表1 由α -烯烴C3tl+和馬來酸酐組成的共聚蠟
權利要求
1.細微分散的共聚蠟，其通過a)使鏈長範圍大於或等於觀個C原子的長鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發劑的存在下反應，和b)隨後通過研磨或噴霧進行微粒化而製備，其特徵在於，經研磨或經噴霧的共聚蠟的顆粒小於50 μ m,優選小於40 μ m,特別優選小於30 μ m。
2.根據權利要求1的細微分散的共聚蠟，其中98至99.5 %的顆粒，尤其是99. 5至 100%的顆粒小於50 μ m,優選小於40 μ m,特別優選小於30 μ m。
3.根據權利要求1和/或2的細微分散的共聚蠟，其特徵在於，粒度分布的中值d5(l低於15 μ m，優選低於12 μ m,特別優選低於10 μ m。
4.共聚蠟作為用於漆料的添加劑的用途，其中所述共聚蠟通過使鏈長範圍大於或等於觀個C原子的長鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發劑的存在下反應而製備。
5.根據權利要求4的共聚蠟的用途，其特徵在於，所述共聚蠟具有介於40和150mg KOH/g之間，優選介於60和130mg KOH/g之間，特別優選介於70和120mg KOH/g之間的酸值，根據DIN 53402使用無水乙醇和甲苯測定。
6.根據權利要求4和/或5的共聚蠟的用途，其特徵在於，所述共聚蠟具有介於50和 5，000mPa*s之間，優選介於100和3，000mPa*s之間，特別優選介於200和2，000mPa*s之間的在100°C測量的動態粘度。
7.根據上述權利要求4至6中至少一項的共聚蠟的用途，其特徵在於，所述共聚蠟具有介於60和95°C之間，優選介於65和90°C之間，特別優選介於70和80°C之間的滴落點。
8.根據上述權利要求4至7中至少一項的共聚蠟的用途，其特徵在於，所述共聚蠟具有介於0和30g碘/IOOg之間，優選介於3和20g碘/IOOg之間，特別優選介於5和IOg碘 /IOOg之間的碘值。
9.根據上述權利要求4至8中至少一項的共聚蠟的用途，其特徵在於，所述共聚蠟具有高於200巴，優選高於300巴，特別優選高於400巴的衝壓貫入。
10.根據上述權利要求4至9中至少一項的共聚蠟的用途，其中，所述共聚蠟通過使鏈長範圍大於或等於觀個C原子的長鏈烯烴與馬來酸酐反應而獲得。
11.根據上述權利要求4至10中至少一項的共聚蠟的用途，其中，所述共聚蠟通過使鏈長範圍大於或等於觀個C原子的長鏈烯烴與馬來酸酐以1 20至1 3的重量比反應而獲得。
12.根據上述權利要求4至11中至少一項的共聚蠟的用途，其特徵在於，所述共聚蠟以分散體、糊劑或微粒化物的形式使用。
13.根據上述權利要求4至12中至少一項的共聚蠟的用途，其中，微粒化物的顆粒小於50 μ m，優選小於40 μ m,特別優選小於30 μ m,且粒度分布的中值d5(1低於15 μ m,優選低於12 μ m，特別優選低於10 μ m。
14.根據上述權利要求4至13中至少一項的共聚蠟的用途，其中，將所述共聚蠟或共聚蠟的混合物經由溶劑分散體、糊劑或者通過攪拌混入塗料中。
全文摘要
細微分散的共聚蠟，其尤其適合作為用於漆料的添加劑，其通過a)使鏈長範圍大於或等於28個C原子的長鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發劑的存在下反應，和b)隨後通過研磨或噴霧進行顆粒化而製備，其特徵在於，經研磨或經噴霧的共聚蠟的顆粒小於50μm，優選小於40μm，特別優選小於30μm。優選98至99.5％的顆粒，尤其是99.5至100％的顆粒小於50μm，優選小於40μm，特別優選小於30μm。
文檔編號C09D151/06GK102227450SQ201080003371
公開日2011年10月26日 申請日期2010年3月16日 優先權日2009年3月19日
發明者G·霍納, S·巴赫 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司