一種低成本控制聚氯乙烯PVC超濾膜孔結構的製備方法與流程

2023-12-08 14:18:21

本發明涉及膜分離技術領域，具體地說，是一種低成本控制聚氯乙烯PVC超濾膜孔結構的製備方法。

背景技術：

膜分離技術是一種新型分離技術，性能優良的分離膜應有高通量和高截留率(或高分離係數)，足夠的韌性和機械強度，優良親水性等。聚氯乙烯是產量最大的三大合成樹脂之一，具有阻燃、絕緣、耐磨損、耐酸鹼、耐微生物腐蝕，化學性能穩定、價格便宜、無毒等綜合性能，是一種值得推廣的膜材料。

近年來，兩親聚合物改性PVC超濾膜得到了工業化應用，兩親性多元共聚物與聚氯乙烯具有相似的化學性質，在相轉化的成膜過程中，會自發遷移到自由界面上發生自組裝，親水鏈段的表面遷移和自組裝，使膜表面親水性得到改善，水通量提高，但膜結構多為指狀或大孔結構，導致膜強度較差，截留率不高。因此，通過控制膜孔結構以製備親水性、高截留率的PVC濾膜具有重要的理論和現實意義。

當聚合物溶液浸入凝膠浴後，凝膠浴中的非溶劑向聚合物溶液內擴散，聚合物溶液中的溶劑向凝膠浴內擴散，從而使得聚合物的溶液組成發生變化，導致相分離，最終形成膜。膜的結構通常由浸入沉澱相轉化過程中，非溶劑 凝膠浴與高分子鑄膜液之間的相互擴散速率所決定。當水的擴散前鋒的位移速率大於鑄膜液的凝膠前鋒的位移速率時，形成的膜結構為指狀，並且擴散前鋒的位移速率越快，形成的指狀結構就越不規則。當水的擴散前鋒的位移速率小於鑄膜液的凝膠前鋒的位移速率時或者與其相當，形成的膜結構為海綿狀。當鑄膜液中非溶劑含量較小時，擴散速率較快，同時液相組成距離相分離點較遠，液-液分相達到平衡開始液-固分相的時間相對較長，造成的結果就是液-液分相首先發生，然後發生液-固分相。反映為擴散前鋒的位移速率大於鑄膜液的凝膠前鋒的位移速率。當鑄膜液中非溶劑含量較大時，擴散速率較快，同時液相組成距離相分離點較近，液-液分相達到平衡開始液-固分相的時間很短，造成的結果就是液-液分相和液-固分相幾乎同時進行。反映為擴散前鋒的位移速率與鑄膜液的凝膠前鋒的位移速率基本一致。因此，為控制膜結構，構造一個這樣的平衡體系是製備海綿狀孔膜的關鍵。

聚乙二醇(PEG)是一種常見的添加劑，有著從200-20000較寬的分子量分布，常將其用於膜製備中的致孔劑。PEG在改善膜的親水性方面有相似的作用。小分子量的PEG如PEG200、PEG400是以液態形式存在，PEG的這種特性，為其作為制孔劑提供了更多的選擇空間。在以往的工作中，PEG一般用來作為膜製備的添加劑，一般其添加量較少，大部分不超過5wt.％。在本專利所涉及制膜過程中，我們以DMAc或γ-丁內酯為溶劑，小分子量的PEG400為添加劑，大量(10～50wt.％)添加到鑄膜液體系中，以製備親水性的低成本PVC膜。儘管添加大量的PEG會導致熱力學穩定性的下降，但是由於鑄膜液粘度的提高，溶劑與水之間的交換速率的下降使得沉澱速率變慢，斷面中亞層的緩慢分相過程導致了最終形成了海綿狀結構。這與我們所做的反應凝膠速率的透光曲線 相一致。

因此，我們在前期已有工作的基礎上，進一步改善PVC膜的性能，控制膜結構由指狀孔向海綿狀孔轉變，製備海綿狀高強度、高截留PVC膜，考察合適的制膜條件，降低成本，並進行性能的表徵，為其在水處理行業的實際工程應用奠定基礎。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種低成本控制聚氯乙烯PVC超濾膜孔結構的製備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種低成本控制聚氯乙烯PVC超濾膜孔結構的製備方法，其具體步驟為：

(1)按比例配置鑄膜液

將聚氯乙烯、第二共混物、溶劑和非溶劑、添加劑、熱穩定劑攪拌混合後得膜液，各種原料在鑄膜液中的質量百分比為：

聚氯乙烯為10～20％，第二共混物為0.1～10％，非溶劑為0.1～40％，添加劑為1～5％，熱穩定劑為0.1～0.5％，溶劑為餘量；

所述的聚氯乙烯的聚合度為800～2000；

所述的第二共混物是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚碸(PS)、聚醚碸(PES)、醋酸纖維素(CA)、或者是正矽酸乙酯(TEOS)、納米二氧化矽(SiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)等；

所述的溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或γ-丁內酯(GBL)；

所述的非溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇，以及分子量200-20000的聚乙二醇；

所述的添加劑為分子量200～20000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；

所述的熱穩定劑包括硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫、抗氧劑1010等。

(2)成膜

將由步驟(1)製得的鑄膜液在90～130℃下攪拌均勻並脫泡，並壓延成型，將壓延成型的膜放置在凝膠介質中定型固化；將固化成型的膜在純水中浸泡48小時以上，除去多餘有機溶劑；將膜置於25℃，50％RH條件下晾乾，得到低成本指狀或者海綿狀結構的PVC超濾膜；

所述的凝膠介質的原料為純水、質量分數為5～95％的DMAc水溶液、γ-丁內酯(GBL)∶PEG400(PEG200)＝1∶1～5∶1、質量分數為為1～10％的氯化鈉(NaCl)水溶液以及質量分數為1～10％的氫氧化鈉(NaOH)溶液。

在凝膠介質中，各種原料質量百分比為：

DMAc為0.1～40％，γ-丁內酯(GBL)或PEG400為0.1～40％，氯化鈉為0.～10％，氫氧化鈉為0.1～10％，純水為餘量；

所述的凝膠介質的溫度為25℃。

與現有技術相比，本發明的積極效果是：

聚氯乙烯(PVC)是產量最大的三大合成樹脂之一，其化學性質穩定、來源豐富、價格低廉、無毒、耐磨損，是一種優良的膜材料，而控制膜結構由指狀孔向海綿狀孔轉變，可製備海綿狀高通量、高截留PVC膜，並降低成本，為其在水處理行業的實際工程應用奠定基礎。

在本申請所涉及制膜過程中，我們以DMAc或γ-丁內酯為溶劑，小分子量的PEG400為添加劑，大量(10～50wt.％)添加到鑄膜液體系中，構造一個這樣的平衡體系，從而控制聚合物溶液中的溶劑和凝膠浴中的非溶劑的相互擴散速率，使膜結構從指狀過渡到海綿狀。相比原有的聚氯乙烯膜，在保持較 高截留率的基礎上，機械性能得到大幅度提升，抗拉強度可達11.03Mpa。

【附圖說明】

圖1a為實施例1的膜結構的SEM圖一；

圖1b為實施例1的膜結構的SEM圖二；

圖2a為實施例4的膜結構的SEM圖一；

圖2b為實施例4的膜結構的SEM圖二；

圖3a為實施例5的膜結構的SEM圖一；

圖3b為實施例5的膜結構的SEM圖二；

圖4a為實施例6的膜結構的SEM圖一；

圖4b為實施例6的膜結構的SEM圖二；

圖5a為實施例7的膜結構的SEM圖一；

圖5b為實施例7的膜結構的SEM圖二；

圖6a為實施例8的膜結構的SEM圖一；

圖6b為實施例8的膜結構的SEM圖二。

【具體實施方式】

以下提供本發明一種低成本控制聚氯乙烯PVC超濾膜孔結構的製備方法的具體實施方式。

實施例1

請參見圖1a，圖1b，按下列百分比稱取原料，PVC1300：15％；γ-丁內 酯(GBL)：42.5％；二甲基乙醯胺(DMAc)：42.5％，配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。將鑄膜液升溫至110℃攪拌形成均勻透明溶液。待其脫泡完全，在130℃度下壓延成型，然後迅速將膜放置在常溫純水凝膠浴定型後固化成膜。待其完全分相，取出於純水中浸泡48小時以上，取出其中殘餘有機溶劑。再將其放於25℃，50％RH條件下晾乾，製得PVC濾膜。

實施例2

按下列百分比稱取原料，PVC1300：15％；聚乙烯-吡咯烷酮(PVP，K30)：1％；γ-丁內酯(GBL)：42％；二甲基乙醯胺(DMAc)：42％，配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。其餘同實施例1。

實施例3

按下列百分比稱取原料，PVC1300：15％；聚乙烯-吡咯烷酮(PVP，K30)：3％；γ-丁內酯(GBL)：41％；二甲基乙醯胺(DMAc)：41％，配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。其餘同實施例1。

實施例4

請參見圖2a，圖2b，按下列百分比稱取原料，PVC1300：15％；聚乙烯-吡咯烷酮(PVP，K30)：5％；γ-丁內酯(GBL)：40％；二甲基乙醯胺(DMAc)：40％，配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。其餘同實施例1。

實施例5

請參見圖3a，圖3b，按下列百分比稱取原料，PVC1300：20％；PEG400：20％；；γ-丁內酯(GBL)：60％；配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。將鑄膜液升溫至110℃攪拌形成均勻透明溶液。待其脫泡完全，在130℃度下壓延成型，然後迅速將膜放置在95％GBL凝膠浴定型後固化成膜。待其完全分相，取出於純水中浸泡48小時以上，取出其中殘餘有機溶劑。再將其放於25℃，50％RH條件下晾乾，製得PVC濾膜。

實施例6

請參見圖4a，圖4b，按下列百分比稱取原料，PVC1300：18％；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)：2％；PEG400：20％；；γ-丁內酯(GBL)：60％；配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。其餘同實施例5。

實施例7

請參見圖5a，圖5b，按下列百分比稱取原料，PVC1300：16％；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)：4％；PEG400：20％；；γ-丁內酯(GBL)：60％；配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。其餘同實施例5。

實施例8

請參見圖6a，圖6b，按下列百分比稱取原料，PVC1300：16％；正矽酸乙酯(TEOS)：1％；PEG400：20％；；γ-丁內酯(GBL)：63％；配製鑄膜液，並加入0.5wt.％鑄膜液質量的熱穩定劑二丁基二月桂酸錫。將鑄膜液升溫至110℃攪拌形成均勻透明溶液。待其脫泡完全，在130℃度下壓延成型，然後 迅速將膜放置在γ-丁內酯(GBL)∶PEG400質量比為2∶1的常溫凝膠浴，將延壓成型的膜置於其中定型後固化成膜。待其完全分相，取出於純水中浸泡48小時以上，取出其中殘餘有機溶劑。再將其放於25℃，50％RH條件下晾乾，製得PVC濾膜。

實施例9

膜水通量測試：

將已做好的膜組件安裝到測試裝置中，經預壓實1小時後，調整壓力為0.5Mpa，測得一定時間內通過膜組件的純水透過量，計算出每種膜的純水通量。

實施例10

膜截留率的測試：

配製質量分數為500ppm的牛血清蛋白溶液，在實例9的裝置中進行截留率測試，操作壓力為0.5Mpa。用分光光度計測得膜分離前後的溶液濃度，計算出每種膜的截留率。

表1不同PVC膜的性能

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。