一種智能複合材料熱驅動的透射電子顯微鏡載網的製作方法

2023-11-01 01:47:57 1

專利名稱：一種智能複合材料熱驅動的透射電子顯微鏡載網的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種智能複合材料熱驅動的透射電子顯微鏡樣品載網，屬於材料測試用儀器製備技術領域。
背景技術：
透射電子顯微鏡是一種應用於固態物質微結構檢測的大型現代化儀器，應用領域覆蓋材料、物理、化學、生物醫學等多個學科。對於現階段迅速發展，未來應用前景廣闊的納米技術，是最為有力的研究工具之一。現行技術下的透射電子顯微鏡的解析度已經能夠達到亞埃級尺寸，能夠從原子尺度清晰揭示固態物質的微結構信息。常用的透射電子顯微鏡載網多為銅、鑰等金屬載網，或非晶態碳支持膜，銅、鑰金屬微柵等，只適用於承載樣品。因此，使用通常的商業化透射電子顯微鏡載網只能實現固態樣品顯微組織的靜態研究，無法 對研究對象進行原位操作，實施動態檢測。然而，傳統結構材料的力學特性與其微觀結構變化之間的聯繫並不清楚，從原子尺度揭示材料在應變過程中發生塑性變形或疲勞斷裂的原因非常困難；另一方面在源於微機電系統(MEMS, Micro Electromechanical System)及納機電系統(NEMS, Nano Electromechanical System)的發展，使得研究一維納米線及二維納米薄膜的在外力作用下的變形行為變得非常迫切，然而常用的透射電子顯微鏡載網，顯然無法滿足這一類原位動態實驗的需求。目前，由於受到透射電子顯微鏡自身結構的限制(極靴間尺寸相對較小)，已有報導的原位測試載網有以下幾種。一種方法是報導於《Applied Physics Letter)) 2002年第80卷第21期3946頁(Piezoelectric in situ transmission electron microscopy technique for directobservations of fatigue damage accumulation in constrained metallic thinfilms)，X. Tan等人通過將金屬薄膜沉積在特製的壓電陶瓷薄膜(PZT)表面，得以在透射電子顯微鏡內對金屬薄膜實現原位循環應變。此方法通過外加電場對壓電陶瓷薄膜的驅動，實現了對沉積其上的金屬薄膜的拉伸和壓縮，同時通過透射電子顯微鏡的成像系統，記錄下金屬薄膜的疲勞斷裂過程。該方法製作過程複雜，僅適用於金屬、非金屬薄膜類材料的應變，並且樣品的傾轉角度在此類樣品杆上受到較大限制，一般僅為單軸傾轉或雙軸不超過±5°。因此在多數情況下難以實現樣品最佳帶軸的高分辨觀察(原子尺度)，不適用於對樣品機械性能的微觀機制的研究。另一種方法是報導於《Physical Review Letters》2005年第94卷236802頁(Atomic-Scale Imaging of ffall-by-ffall Breakdown and Concurrent TransportMeasurements in Multiwall Carbon Nanotubes),及《Nature》2006 年第 439 卷 281 頁(Superplastic carbon nanotubes)。.Y. Huang等人通過在透射電子顯微鏡樣品杆上安裝掃描隧道顯微鏡探針，通過外接控制系統，實現了對碳納米管的通電、拉伸實驗。通過這種精密設計的實驗，他們發現了納米碳管的高溫下超塑性，並對其斷裂機製做了詳細表徵。這項技術雖然能夠對納米線實現拉伸和通電操作，但是由於其機械結構較為複雜，最終放入透射電子顯微鏡的樣品杆的請轉角度仍然受限(單軸傾轉或不大於±5° )
第三，X.D. Han 等人在《Physical Review Letters)) 2010 年第 105 卷 135501 頁(In Situ Observation of Dislocation Behavior in Nanometer Grains),及中國發明專利申請第200610057989. 5號與第200610144031. x號報導了一種利用雙金屬片改進的透射電子顯微鏡載網。該方法通過將線膨脹係數不同的兩片雙金屬片焊接在一起，利用其加熱時的彎曲，對排列在其縫隙處的納米線或納米薄膜實現變形。該方法雖然克服了上面兩種方法中，樣品無法大角度傾轉的問題，然而通過雙金屬片彎曲對樣品的加載能夠提供的載荷及純軸向應變有限，對於需要較大應變量的傳統TEM樣品，通過雙金屬片彎曲對樣品的變形無法保證純為軸向的。上述測試方法中，或測試樣品無法實現雙軸、大角度傾轉，或能夠測試的樣品尺寸較小，能夠產生的應變有限，無法滿足較大應變的單純軸向拉伸。在多數情況下需要通過傾轉以滿足正帶軸觀察，或相對較大的傳統TEM樣品的原位變形研究，其應用受到限制。因此研發出一種可以實現大角度雙傾,加載力大可適應較大、較厚樣品,相對較大應變可沿樣品軸向加載的透射電子顯微鏡載網，仍是本領域亟待解決的問題之一。

發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種透射電子顯微鏡載網，其可實現X，Y兩個方向的大角度傾轉，可以在原位拉伸變形的同時，實現對樣品期望帶軸的高分辨成像。為達上述目的，本發明提供一種透射電子顯微鏡載網，其中，所述載網由驅動部分和支撐部分組成，所述支撐部分為一金屬環；所述驅動部分包括第一載片與第二載片，所述第一載片為一複合材料片或一剛性金屬片，所述第二載片為一複合材料片，所述第一載片與所述第二載片相對於所述金屬環的圓心對稱放置；所述第一載片與所述第二載片的外側一端各自由壓片或膠粘材料固定在金屬環上，內側一端不固定。第一載片和第二載片僅是為了描述方便，在實際技術方案中，二者的名稱可以互換。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的金屬環為銅環或鑰環等，且其厚度為0. 1-0. 3mm,外徑為3mm,內徑為0. 5mm_2. 5mm。本發明所米用的金屬銅環或鑰環為本領域製作透射電子顯微鏡載網的常規金屬環。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的複合材料片為TiNiNb複合材料製成的，所述複合材料中Ti元素與Ni元素的原子比為
0.3 1-1.5 I ,Nb元素原子百分比為5%-60% ,Ti、Ni、Nb三種元素的原子百分比總和為 100%。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的複合材料片的厚度為0. 05-1. Omm,寬度為0. 03-1. 0mm，長度為0. 5-2. 5mm，且所述複合材料片的截面為矩形。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的複合材料片在製成第一載片或第二載片前經過一次預應變以及一次預加熱，所述預應變為單軸拉伸或壓縮應變，應變速率為0. 01mm/s-0. 5mm/s，應變量為壓縮應變I % -10%或拉伸應變1% -12%，應變溫度為-150°C至120°C ;所述預加熱的加熱速率為0. 50C /min-10°C /min，所述預加熱的目標溫度為80°C _220°C，加熱至目標溫度後無保溫時間，隨即取出空氣中冷卻至室溫。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的複合材料片的收縮率或伸長率為0. 1% -2%;即在使用時，該複合材料片能夠達到上述的收縮率或伸長率。通過該智能複合材料片的收縮或伸長變形，固定在第一載片和第二載片的夾縫處的樣品即會產生拉伸或壓縮變形。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的剛性金屬片為無磁性金屬薄片，其材料為銅或鑰等。本發明所採用的剛性金屬片為本領域製作透射電子顯微鏡載網的常規金屬片。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的第一載片與所述第二載片之間的間隙為300 以下。
根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述透射電子顯微鏡載網中，所採用的膠粘材料可以為透射電子顯微鏡樣品製備所通常使用的膠粘材料。本發明提供的透射電鏡樣品載網的最大尺寸和目前常用的透射電鏡微柵尺寸相當，固定在現有技術製造的商業單傾、雙傾透射電鏡加熱臺上，不受樣品驅動元件尺寸的限制。目前的商業化雙傾加熱臺可以實現±30° /±60°的傾轉操作，因此該載物臺可以在原位加載的條件下，實現樣品的大角度傾轉操作，使樣品能夠在原位變形的同時，實現原子尺度解析度的成像，通過圖像記錄系統，實時記錄樣品變形過程中的原子尺度結構演變。載網的基本結構是在普通的透射電鏡樣品環(銅環/鑰環等)上，固定一條或兩條熱驅動變形的智能複合材料片，利用商業化的單/雙傾透射電鏡加熱臺加熱，使載網中間的複合材料片發生伸長或收縮變形，請參見圖I所示的複合材料片熱膨脹曲線，所述複合材料為實施例所提供。固定在第一載片和第二載片的夾縫處的納米線、納米薄膜、以及常規透射電鏡材料樣品即會被拉伸或壓縮，同時，在具備雙方向傾轉的條件下，變形樣品的原子尺度結構變化即可被圖像記錄系統實時記錄下來，能夠實現從原子尺度上揭示納米材料與傳統材料的微觀變形機制。本發明的透射電鏡樣品載網的結構之一如圖2所示，所述載網包括支撐和驅動兩部分，所述支撐部分為金屬環1，所述驅動部分為兩片相對於所述金屬環的圓心對稱放置的複合材料片3，所述複合材料片3的外側一端各自由壓片或膠粘材料2固定在金屬環I上，內側一端不固定。當載網固定在現有技術的透射電鏡加熱臺上時，隨著熱臺溫度的升高，兩側的複合材料片各自沿軸向收縮，固定在縫隙處的納米線、納米薄膜或TCM樣品即被雙向拉伸，拉伸速率可由升溫速率控制，當溫度恢復為拉伸前溫度時，兩側的複合材料片即恢復原長。在此過程中，通過透射電鏡的成像系統結合合適的樣品傾轉角度，即可從原子尺度揭示材料變形過程中的顯微結構變化。本發明的透射電鏡樣品載網的另一結構如圖3所示，所述載網由驅動部分和支撐部分組成，所述支撐部分為金屬環1，所述驅動部分為相對於所述金屬環的圓心對稱放置的的複合材料片3與剛性金屬片4，所述複合材料片3與剛性金屬片4的外側一端各自由壓片或膠粘材料2固定在金屬環上面，內側一端不固定。當這種載網固定在現有技術的透射電鏡加熱臺上時，隨著溫度的升高，複合材料片一端將發生沿軸向收縮，金屬片一端的膨脹率則遠小於複合材料片的熱收縮率，進而固定在二者縫隙處的樣品將被單向拉伸變形。本發明提供的透射電鏡樣品載網有如下優點
I.本發明對傳統透射電鏡載網結構進行了新的設計，實現了在透射電子顯微鏡中以較大的加載力原位操作一維納米材料及傳統材料TEM樣品的實驗方法，製作簡便，性能可靠，有效地拓寬了透射電子顯微鏡的應用範圍。2.本發明提供的載網的外形尺寸與現有技術下的透射電子顯微鏡載網尺寸一致，能夠方便地應用於多種不同型號的高分辨透射電子顯微鏡中，在觀察過程中能夠實現X、Y兩個方向的大角度傾轉，可以在原位拉伸變形的同時，實現對樣品期望帶軸的高分辨成像。


圖I為實施例提供的複合材料片的熱膨脹曲線；圖2為兩片複合材料片組成的雙向驅動載網的結構圖；圖3為一片複合材料片與一片剛性金屬片組成的單向驅動載網的結構圖； 圖4a為26°C時應用例的載網及透射電鏡測試樣品安裝示意圖；圖4b為26°C時應用例的載網及透射電鏡測試樣品安裝示意圖中虛線部分的TEM視場的局部放大圖；圖5a為55°C時應用例的載網及透射電鏡測試樣品安裝示意圖；圖5b為55°C時應用例的載網及透射電鏡測試樣品安裝示意圖中虛線部分的TEM視場的局部放大圖；圖6a為80°C時應用例的載網及透射電鏡測試樣品安裝示意圖；圖6b為80°C時應用例的載網及透射電鏡測試樣品安裝示意圖中虛線部分的TEM視場的局部放大圖。主要組件符號說明I金屬環2壓片或膠粘材料3複合材料片4剛性金屬片 5固定測試樣品用膠粘材料 6測試樣品
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。實施例本實施例提供一種兩片複合材料片組成的雙向驅動的透射電子顯微鏡載網，其製作方法包括以下步驟I.預處理所採用的複合材料片為原始直徑0.5mm，長IOOmm的絲材，成分為
Nb20Ti42Ni380通過拉伸試驗機(應變速率0. 05mm/s)於室溫拉伸10%後卸載(預應變過程)，隨後使絲材整體通過退火爐從室溫加熱至160°C後取出置於空氣中冷卻至室溫，過程升溫速率5°C /min (預加熱過程)。2.載網製作經過預處理的絲材由慢速鋸加工成長1mm、直徑0. 5mm的小圓柱，隨後手工打磨至Imm長、0. 5mm寬、0. Imm厚的長方形片，製得複合材料片3。兩片經過預處理的智能複合材料片通過壓片或透射電鏡樣品通常使用的膠粘材料2對稱固定於外徑3_內徑I. 5mm的銅環I的圓心兩端(如圖2所示)；室溫靜置12h後，得到透射電子顯微鏡載網。應用例
本應用例採用上述實施例製得的透射電鏡載網進行TEM樣品的原位拉伸測試。該TEM樣品6為一片長約700 ii m，寬240 ii m，厚0. 2 ii m的TiNi樣品，該樣品厚度大於常規透射電子顯微鏡樣品。所以該複合材料片若能拉動此樣品，則同樣能拉動絕大部分TEM樣品。該原位拉伸測試的操作方法包括以下步驟I.將所述TEM樣品安置在兩片複合材料片之間，由固定測試樣品用膠粘材料5將該樣品固定。如圖4a所示，變形過程中能夠發生軸向變形的僅為複合材料片3縫隙處的部分樣品，長約30ii m，如圖4b的TEM視場的局部放大圖中所示。將載網固定在具有加熱功能的透射電鏡樣品杆上，並放入透射電鏡中；2.通過透射電鏡熱臺的雙向傾轉功能，將樣品轉動至所需帶軸的正帶軸位置，並對載網進行加熱；3.隨溫度升高，複合材料片發生軸向收縮，即對固定在其間隙處的TEM樣品產生拉伸變形； 4.通過透射電子顯微鏡的高分辨電子顯微成像，對拉伸樣品原子尺度的結構變化進行實時觀察並記錄；5.通過對比分析變形過程中材料原子尺度結構的變化，可以從原子尺度層面上揭示材料彈性變形、塑性變形及裂紋的產生等力學行為的微觀過程；同時對不同尺寸樣品的力學性能測試能夠揭示材料力學行為中存在的尺寸效應。圖4a為26°C時載網及透射電境測試樣品安轉示意圖，頭中虛線圈出的部分為TEM視場，其局部放大圖如圖4b所示。在兩片複合材料片間隙處固定的可拉伸部分樣品原長約為30iim。如圖5a及圖5b所示，當溫度升溫至55°C時，樣品長度變為33. 68 y m，此時對應應變約為12. 3%。如圖6a及圖6b所示，當樣品升高到最高加熱溫度80°C時，複合材料片間隙處的樣品被拉伸至約37. 69 iim，此時對應的應變約為25. 6%，即最大可拉伸應變。當載網溫度降回室溫，樣品即恢復原長。本應用例提供的方法可以用於測試其他相對來說更薄的常規金屬、非金屬透射電子顯微鏡樣品，實現原位的變形研究。
權利要求
1.ー種透射電子顯微鏡載網，其中，所述載網由驅動部分和支撐部分組成，所述支撐部分我為ー金屬環；所述驅動部分包括第一載片與第二載片，所述第一載片為ー複合材料片或ー剛性金屬片，所述第二載片為ー複合材料片，所述第一載片與所述第二載片相對於所述金屬環的圓心對稱設置；所述第一載片與所述第二載片的外側一端各自由壓片或膠粘材料固定在所述金屬環上，內側一端不固定。
2.根據權利要求I所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述金屬環為銅環或鑰環，且其厚度為0. 1-0. 3_，夕卜徑為3_，內徑為0. 5mm-2. 5mm。
3.根據權利要求I所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述複合材料片為TiNiNb複合材料製成的，所述複合材料中Ti元素與Ni元素的原子比為0.3 1-1.5 l，Nb元素原子百分比為5% -60%，Ti、Ni、Nb三種元素的原子百分比總和為100%。
4.根據權利要求I或3所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述複合材料片的厚度為0.05-1. Omm,寬度為0. 03-1. Omm,長度為0. 5-2. 5mm,且所述複合材料片的截面為矩形。
5.根據權利要求1、3或4所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述複合材料片在製成第一載片或第二載片前經過一次預應變以及一次預加熱，所述預應變為單軸拉伸或壓縮應變，應變速率為0. 01mm/s-0. 5mm/s，應變量為壓縮應變1% -10%或拉伸應變1% -12%，應變溫度為_150°C至120°C ;所述預加熱的加熱速率為0. 50C /min-10°C /min，所述預加熱的目標溫度為80°C _220°C，加熱至目標溫度後即取出在空氣中冷卻至室溫。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述複合材料片的收縮率或伸長率為0. 1% -2%。
7.根據權利要求I所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述剛性金屬片為無磁性金屬薄片，其材料為銅或鑰。
8.根據權利要求I所述的透射電子顯微鏡載網，其中，所述第一載片與所述第二載片之間的間隙為300iim以下。
全文摘要
本發明提供一種智能複合材料熱驅動的透射電子顯微鏡載網。該載網由驅動部分和支撐部分組成，所述支撐部分為一金屬環；所述驅動部分包括第一載片與第二載片，所述第一載片為一複合材料片，或一剛性金屬片，所述第二載片為一複合材料片，所述第一載片與所述第二載片相對於所述金屬環的圓心對稱放置；所述第一載片與所述第二載片的外側一端各自由壓片或膠粘材料固定在金屬環上面，內側一端不固定。本發明的透射電子顯微鏡載網可以在各種品牌標準化的熱透射電子顯微鏡加熱臺上使用，實現X，Y兩方向傾轉，能夠對納米材料及較大和較厚的樣品實施原位拉伸試驗，可對樣品沿軸向產生較大應變，同時實現對所需晶帶軸進行高分辨電子顯微分析。
文檔編號H01J37/20GK102779712SQ20121027935
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月7日 優先權日2012年8月7日
發明者於存, 劉鎮洋, 姜大強, 姜江, 崔立山, 王珊, 鄭雁軍, 郝世傑 申請人:中國石油大學(北京)