一種鋰離子電池正極的製備方法
2023-11-01 03:08:57 1
專利名稱：一種鋰離子電池正極的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種電池正極的製備方法，尤其是關於一種鋰離子電池的製備方法。
背景技術：
鋰二次電池與傳統的鎳氫、鎳鎘二次電池相比具有很多優點，比如能量密度大，重量輕，可應用於筆記本電腦等可攜式電子產品中；工作電壓高、自放電低、循環壽命長、無記憶效應，可多次充放；工作溫度寬；安全性能好，工作時無氣體產生；無環境公害，有利於環境保護等，因此應用日益廣泛。
鋰二次電池包括正極、負極、隔膜和電解液。所述正/負極包括集流體和塗覆在該集流體上的正/負極材料。所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑。鋰離子電池常用的正極材料為LiCoO2、LiNiO2或LiMnO2。LiCoO2晶體結構穩定，製成電池循環性能良好，但是Co元素稀有成本高；LiNiO2單位體積容量較高，但是在首次循環時存在較大的不可逆容量損失；LiMnO2安全性能良好，但是有兩種不同的晶態結構，會在充放電過程中持續結構互變，引起電池體積的反覆膨脹和收縮，導致電池的循環性能不佳。因此綜合了以上三種材料優點的新型正極活性物質鋰鎳錳鈷氧(LiNixCoyMn(1-x-y)O2(x，y滿足0＜x＜1，0＜y＜1且0＜x+y＜1))備受關注。
但是目前鋰離子電池存在電池容量、循環性能等方面一致性差，質量不穩定的問題。因此急需一種鋰離子電池的製備方法，該方法能夠製備出電池性能一致性好的電池正極，保證電池的質量。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術鋰二次電池製備方法製備的電池一致性差的缺點，提供一種能夠製備出一致性好的電池的方法。
本發明的發明人經過研究得出造成電池在電池容量、循環性能等方面一致性差的主要原因是電池正極的一致性差。本發明的發明人發現正極活性物質存在容易吸溼的問題，尤其新型正極活性物質鋰鎳錳鈷氧(LiNixCoyMn(1 -x-y)O2)的吸溼性特別強。由於吸溼後的正極活性物質在質量上存在變化，導致塗覆在集流體上的正極材料的量不準確，使敷料後的正極材料的壓實密度不確定，最終致使成品電池在電池容量、循環性能等方面一致性差，難以保證電池的質量穩定。
本發明提供了一種鋰離子電池正極的製備方法，該方法包括將含有正極材料的漿料塗覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質、粘合劑，含或不含導電劑，其中，所述正極活性物質為經過真空乾燥的正極活性物質，真空乾燥的溫度為100-200℃，真空乾燥的時間為至少4小時，乾燥後，在乾燥氣體氣氛中冷卻。
按照本發明，通過在正極製備過程中，對正極活性物質進行真空乾燥處理，使正極活性物質的用量準確，使製備出的電池正極一致性好，進而改善成品電池的性能(如電池容量和循環性能)一致性，質量穩定。
如實施例1對正極活性物質鋰鎳錳鈷氧(LiNixCoyMn(1-x-y)O2)材料進行真空乾燥處理，比較包括由此製得電池正極的電池和比較例1包括按照常規方法製備的電池正極的鋰二次電池前者製得電池化成後厚度的標準偏差為0.0146，而後者的標準偏差達0.0541，說明前者製得的電池一致性好；前者初始電容量為785毫安培小時，而後者僅為772毫安培小時；循環充放電500次後，前者的容量保持率為84.2％，而後者為76.3％，說明前者製得的電池循環性能好。
圖1為包括通過不同方法製備正極的電池的容量保持率與循環次數的關係圖。
具體實施例方式
本發明提供的電池正極製備方法包括將含有正極材料的漿料塗覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質、粘合劑，含或不含導電劑，其中，所述正極活性物質為經過真空乾燥的正極活性物質，真空乾燥的溫度為100-200℃，真空乾燥的時間為至少4小時，乾燥後，在乾燥氣體氣氛中冷卻。
由於鋰離子電池的正極活性物質的吸溼性很強，現有技術對正極活性物質不加處理直接用於鋰離子電池正極的製備，因此正極上活性物質的含量很不穩定，導致製備出的電池正極一致性差。按照本發明，對正極活性物質進行真空乾燥處理，可以使正極活性物質的含量很精確，由此保證製備出的電極一致性很好。
所述真空乾燥至被乾燥的正極活性物質達恆重。所述真空乾燥的溫度可以選擇能夠起到乾燥作用並且不破壞正極活性物質的任何溫度，一般來講溫度越高所需的乾燥時間越短。所述真空乾燥的溫度為100-200℃，優選130-180℃。所述真空乾燥的時間至少為4小時(100℃下)，理論上隨著乾燥時間的增加，乾燥的效果越來越好，乾燥的時間可以無限延長；但是當真空乾燥時間大於8小時後，正極活性物質的乾燥程度對包括該正極活性物質的電池一致性的有益效果沒有明顯的變化，考慮到能耗成本原因，優選真空乾燥的時間優選6-8小時。所述真空乾燥的真空度為0.01-0.1兆帕，真空度越低，越有利於正極活性物質的乾燥，但是真空的程度越高，對設備要求越高，成本越高，因此本發明優選真空度為0.05-0.1兆帕。此處的真空度的定義為絕對壓力與大氣壓力之差的絕對值。
真空乾燥後的正極活性物質需要冷卻至常溫，冷卻過程如果在空氣中進行，則正極活性物質會重新吸溼，因此需要在乾燥氣體的保護下完成冷卻。所述乾燥氣體可以是任何不與正極活性物質發生反應的氣體，優選選自空氣、二氧化碳、氮氣、氧氣和零族元素惰性氣體中的一種或幾種。所述零族元素惰性氣體為氦、氖、氬、氪、氙、氡。
所述乾燥氣體的乾燥程度通過露點溫度描述。在氣體中水汽含量和氣壓不變的條件下，當氣體溫度降低到使氣體達到飽和時的溫度稱為露點溫度，簡稱露點。露點單位與氣體溫度的單位相同。因露點溫度是在等壓降溫中使氣體達到飽和時的溫度，所以在露點溫度下的飽和水汽壓就是原有的實際水汽壓。在氣壓不變的條件下，露點溫度的高低只與氣體中的水汽含量有關。水汽含量越多，露點溫度越高，露點溫度可以表示水汽含量多少的物理量就本發明而言，所述乾燥氣體的露點溫度越低，越有利於保護正極活性物質不吸收空氣中的水蒸氣，優選所述乾燥氣體的露點溫度不高於-30℃，考慮到成本和能耗，更優選-50至-30℃。所述乾燥氣體的氣壓不小於0.5兆帕，優選0.5-1.5兆帕。
製備電池正極過程中，所述烘烤蒸發掉溶劑和粘合劑，使塗覆在集流體(鋁箔)上的正極材料產生微孔，通過壓延可以消除這些微孔，並且降低正極的厚度。一般通過壓實密度來量化壓延的程度，所述的壓實密度按下式計算壓實密度＝正極材料重量/[正極面積×(正極厚度-集流體厚度)]如果壓實密度過小，則集流體上的正極材料仍存在微孔，由此得到的正極裝配成成品電池後，電池電極極化現象嚴重，內阻變大，循環性能下降，電池容量較低。相反如果壓實密度過大，使集流體上的正極材料過於緊密，甚至破壞正極活性物質內部的晶體結構，使正極活性物質的層狀結構塌陷，導致鋰離子無法進入和析出，最終導致電池容量很難釋放，電池的循環性能急劇下降。
按照本發明的方法製備正極，在對正極活性物質經真空乾燥後，同時使正極材料的壓實密度為2.5-3.5克/立方釐米，可以明顯改善電池的循環性能，更優選2.9-3.3克/立方釐米。所述正極材料的壓實密度可以通過壓力設備(如雙輪滾壓機)控制壓延壓力實現。
本發明所書含有正極材料的漿料含有溶劑、正極活性物質、粘合劑，含或不含導電劑，以含有正極材料的漿料總量為基準，本發明優選溶劑的含量為20-40重量％、正極活性物質的含量為60-75重量％、導電劑的含量為0.5-8重量％、粘合劑的含量為0.5-4重量％。
本發明提供的電池正極製備方法，適用於選自鋰二次電池常規的正極活性物質，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種或幾種)。更適用於所述正極活性物質選自鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧或鋰鎳錳鈷氧中的一種或幾種，尤其適用於吸溼性極強的鋰鎳錳鈷氧。
由於本發明只涉及鋰二次電池正極製備方法的改進，因此除了所述正極按照本發明提供的方法製備之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。一般來說，包括將正極和負極之間設置隔膜，構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，密閉電池殼體即可。
本發明僅涉及對電池正極製備方法的改進，因此對鋰二次電池的組成和結構沒有特別的限制(除非特殊說明外，本發明具體實施方式
中涉及的試劑均為市售的分析純試劑)。
例如，所述集流體可以是本領域技術人員所公知的各種集流體，如鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶等，本發明選用鋁箔作集流體。
所述正極材料可以是本領域技術人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質、粘合劑和選擇性含有的導電劑，所述正極活性物質可以選自鋰二次電池常規的正極活性物質，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種或幾種)。優選的所述正極活性物質為鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷氧化物、或鋰錳氧化物的一種或幾種。
本發明涉及的正極材料對粘合劑沒有特別的限制，可以採用本領域已知的所有可用於鋰二次電池的粘合劑。優選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據實際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3∶1-1∶1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優選以水溶液或乳液形式使用，此時對所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據所要製備的正極和負極漿料的拉漿塗布的粘度和可操作性的要求對該濃度進行靈活調整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑優選聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素及丁苯橡膠中的一種或幾種。所述粘合劑的含量為本領域人員所公知，一般為正極活性物質的0.01-8重量％，優選為1-5重量％。
本發明涉及的正極材料還可以選擇性地含有現有技術正極材料中通常所含有的導電劑。由於導電劑用於增加電極的導電性，降低電池的內阻，因此本發明優選含有導電劑。所述導電劑可以選自導電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導電石墨中的一種或幾種。所述導電劑的含量和種類為本領域技術人員所公知，例如，以正極材料為基準，導電劑的含量一般為0-15重量％，優選為0-10重量％。
鋰二次電池包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜。
負極的組成為本領域技術人員所公知，一般來說，負極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的負極材料。所述導電基體為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、衝孔鋼帶中的一種或幾種。所述負極活性材料為本領域技術人員所公知，它包括負極活性物質和粘合劑，所述負極活性物質可以選自鋰二次電池常規的負極活性物質，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、矽合金中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰二次電池常規的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為負極活性物質的0.5-8重量％，優選為2-5重量％。
本發明所述用於製備正極漿料和負極漿料的溶劑可以選自常規的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二乙基甲醯胺(DEF)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠塗覆到所述集流體上即可。一般來說，溶劑的用量為使漿液中正極活性物質的濃度為40-90重量％，優選為50-85重量％。
所述隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能，設置於正極和負極之間，並與正極、負極和電解液一起密封在電池殼中。所述隔膜可以是本領域通用的各種隔膜，比如由本領域人員在公知的各廠家生產的各生產牌號的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可溼性聚烯烴微孔膜經焊接或粘接而成的複合膜。
所述電解液為本領域常用的電解液，如電解質鋰鹽和非水溶劑的混合溶液。電解質鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、滷化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑可以選自鏈狀酸酯和環狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種。環狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內酯(γ-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類中的至少一種。所述電解液中，電解質鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優選為0.8-1.2摩爾/升。
下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1本實施例說明本發明提供的電池正極的製備方法。
(1)正極活性物質的真空乾燥將正極活性物質鋰鎳錳鈷氧在0.05兆帕的真空度環境中，以150℃真空乾燥6小時，用露點溫度為-50℃的乾燥氣體保護冷卻至室溫。
(2)正極的製備將30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中製得粘合劑溶液，然後將事先混合均勻的940克LiCoO2與30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分攪拌混合均勻製得正極漿料；用拉漿機將該正極漿料均勻地塗覆到厚18微米的鋁箔兩面，經過125℃真空加熱乾燥1小時，裁成550毫米(長)×43.8毫米(寬)×180微米(厚)的極片，通過雙輪滾壓機壓延，使正極材料的壓實密度為3.2克/立方釐米。所得每片正極上含有5.9-6.1克的鋰鎳錳鈷氧。
(3)負極的製備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水攪拌均勻配成負極漿料，用拉漿機均勻塗布到12微米的銅箔兩面，經過125℃真空加熱乾燥1小時，輥壓，裁片製得515毫米(長)×44.5毫米(寬)×190微米(厚)的負極，每片負極上含有2.8-3.0克的石墨。
(4)電解液的製備將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6濃度為1摩爾/升的溶液(EC/DMC的體積比為1∶1)，得到電解液。
(5)電池的裝配將上述(2)得到的正極、(3)得到的負極用25微米聚丙烯隔膜卷繞成一個方型鋰二次電池的電極組，並將該電極組納入5毫米×34毫米×50毫米的方形電池鋁殼中，裝入電池殼中並進行焊接，注入上述(4)得到的電解液約2.8毫升，密封，製成方形鋰二次電池。
實施例2本實施例說明本發明提供的電池正極的製備方法。
按照實施例1的方法製備電池正極和鋰二次電池，不同的是正極活性物質為鋰鈷氧，該活性物質在0.1兆帕的真空度環境中，以160℃真空乾燥8小時，用露點溫度為-30℃的乾燥氣體保護冷卻至室溫。正極材料的壓實密度為3.2克/立方釐米。
比較例1本比較例說明現有技術的電池正極的製備方法。
按照實施例1的方法製備電池正極和鋰二次電池，不同的是正極活性物質為鋰鎳錳鈷氧，不經真空乾燥處理，且對正極的壓實密度為2.8克/立方釐米。
電池性能測定(1)電池化成後厚度將實施例1-2和比較例1製備出的電池，進行化成激活電性能，化成後的電池電壓不小於3.85伏。用遊標卡尺分別測試化成後的電池樣品厚度，每種電池測8個，測定結果見表1。
表1
從表1可以看出，實施例化成後的厚度標準偏差明顯小於比較例，證明按照本發明提供的方法製備電池正極的電池一致性好。
(2)循環壽命測試對實施例1-2和比較例1製備的電池容量，在常溫、相對溼度25-85％環境條件下，進行了測定。測定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置進行測試，將化成後的電池用300毫安(0.3C)恆流充電至4.2伏之後，充電截止電流20毫安。然後以500毫安放電至3.0伏，測定得到電池放電的初始容量。循環重複以300毫安(0.3C)恆流充電至4.2伏；再以500毫安(0.5C)放電至3.0伏的充放電過程，記錄第10、50、70、100、150、200、250、300、350、400、450、500次的循環結束容量，並按下式計算電池容量保持率容量保持率＝循環結束容量/初始容量×100％。
容量保持率測定結果如表2所示。
表2
從表2和圖1所示的結果可以看出，實施例循環壽命明顯好於比較例，經500次循環後容量仍能保持在80％以上。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極的製備方法，該方法包括將含有正極材料的漿料塗覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質、粘合劑，含或不含導電劑，其特徵在於，所述正極活性物質為經過真空乾燥的正極活性物質，真空乾燥的溫度為100-200℃，真空乾燥的時間為至少4小時，乾燥後，在乾燥氣體氣氛中冷卻。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述真空乾燥的溫度為130-180℃，真空乾燥的時間為6-8小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述真空乾燥的真空度為0.01兆帕至0.1兆帕。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述乾燥氣體選自空氣、二氧化碳、氮氣、氧氣和零族元素惰性氣體中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述乾燥氣體的露點溫度不高於-30℃；所述乾燥氣體的氣壓不小於0.5兆帕。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述乾燥氣體的露點溫度-50至-30℃；所述乾燥氣的氣壓為0.5-1.5兆帕。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述壓延使正極材料的壓實密度為2.5-3.5克/立方釐米。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述壓延使正極材料的壓實密度為2.9-3.3克/立方釐米。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，含有正極材料的漿料含有溶劑、正極活性物質、粘合劑，含或不含導電劑，以含有正極材料的漿料總量為基準，溶劑的含量為20-40重量％、正極活性物質的含量為60-75重量％、導電劑的含量為0.5-8重量％、粘合劑的含量為0.5-4重量％。
10.根據權利要求1或9所述的方法，其中，所述正極活性物質選自鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧或鋰鎳錳鈷氧中的一種或幾種。
全文摘要
一種鋰離子電池正極的製備方法，該方法包括將含有正極材料的漿料塗覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質、粘合劑，含或不含導電劑，其中，所述正極活性物質為經過真空乾燥的正極活性物質，真空乾燥的溫度為100－200℃，真空乾燥的時間為至少4小時，乾燥後，在乾燥氣體氣氛中冷卻。按照本發明，通過在正極製備過程中，對正極活性物質進行真空乾燥處理，使正極活性物質的用量準確，使製備出的電池正極一致性好，進而改善成品電池的性能(如電池容量和循環性能)一致性，質量穩定。
文檔編號H01M4/48GK1992395SQ20051013543
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年12月28日
發明者王建軍, 肖偉 申請人:比亞迪股份有限公司