導電尖晶石型結構MgIn的製作方法

2023-10-31 20:59:32 2

專利名稱：導電尖晶石型結構MgIn的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用於InN-GaN基藍光半導體外延生長的導電尖晶石型結構MgIn2O4/MgO複合襯底材料及其製備方法。
背景技術：
以GaN為代表的寬帶隙III-V族化合物半導體材料正在受到越來越多的關注，它們將在藍、綠光發光二極體(LEDs)和雷射二極體(LDs)、高密度信息讀寫、水下通信、深水探測、雷射列印、生物及醫學工程，以及超高速微電子器件和超高頻微波器件方面具有廣泛的應用前景。
由於GaN熔點高、硬度大、飽和蒸汽壓高，故要生長大尺寸的GaN體單晶需要高溫和高壓，波蘭高壓研究中心在1600℃的高溫和20kbar的高壓下才制出了條寬為5mm的GaN體單晶。在當前，要生長大尺寸的GaN體單晶的技術更不成熟，且生長的成本高昂，離實際應用尚有相當長的距離。
藍寶石晶體(α-Al2O3)，易於製備，價格便宜，且具有良好的高溫穩定性等特點，α-Al2O3是目前最常用的InN-GaN外延襯底材料(參見Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷，1997年，第1568頁)。
MgO晶體屬立方晶系，NaCl型結構，晶格常數為0.4126nm，熔點為2800℃。因MgO晶體與GaN的晶格失配達13％，且在MOCVD氣氛中不夠穩定，因而使用較少。
目前，典型的GaN基藍光LED是在藍寶石襯底上製作的。其結構從上到下如下p-GaN/AlGaN barrier layer/InGaN-GaN quantumwells/AlGaN barrier layer/n-GaN/4μm GaN。由於藍寶石具有極高的電阻率，所以器件的n-型和p-型電極必須從同一側引出。這不僅增加了器件的製作難度，同時也增大了器件的體積。根據有關資料，對於一片直徑2英寸大小的藍寶石襯底而言，目前的技術只能製作出GaN器件約1萬粒左右，而如果襯底材料具有合適的電導率，則在簡化器件製作工藝的同時，其數目可增至目前的3～4倍。
綜上所述，在先技術襯底(α-Al2O3和MgO)存在的顯著缺點是(1)用α-Al2O3作襯底，α-Al2O3和GaN之間的晶格失配度高達14％，使製備的GaN薄膜具有較高的位錯密度和大量的點缺陷；(2)由於MgO晶體與GaN的晶格失配達13％，且在MOCVD氣氛中不夠穩定，因而使用較少；(3)以上透明氧化物襯底均不導電，器件製作難度大，同時也增大了器件的體積，造成了大量的原材料的浪費。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於克服上述現有技術的缺點，提供一種用作InN-GaN基藍光半導體外延生長的導電尖晶石型結構MgIn2O4/MgO複合襯底材料及其製備方法。
本發明的導電尖晶石型結構MgIn2O4/MgO複合襯底材料實際上是在MgO單晶上設有一層MgIn2O4而構成，該複合襯底適合於外延生長高質量InN-GaN基藍光半導體薄膜。
在1907年首次報導了半透明導電CdO薄膜，引起了人們的較大興趣；但是，直到第二次世界大戰，由於軍事上的需求，透明導電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)薄膜才得到廣泛的重視和應用。在隨後的幾十年中，發現和研究了很多種材料的TCO薄膜，並不斷拓展它們的用途。
目前，TCO薄膜主要應用於平板顯示器和建築兩大領域。In2O3:Sn(tin-doped indium oxide，ITO)薄膜具有透明性好、電阻率低、易蝕劃和易低溫製備等優點，一直是平板顯示器領域中使用的TCO薄膜的首選材料。SnO2:F薄膜由於熱穩定性好、化學穩定性好、硬度高、生產設備簡單、工藝周期短、原材料價格低廉和生產成本低等特點，在節能窗等建築用大面積TCO薄膜應用中，具有無可替代的絕對優勢。
但是，在TCO薄膜的不同應用領城，對TCO薄膜的性能提出了不同的要求。而每一種TCO材料都具有各自的特性，不可能滿足所有的應用要求。例如，平板顯示器中的透明電極要求TCO薄膜具有較低的電阻率、易蝕刻、表面平整光滑等特性，故ITO薄膜最符合其要求；但是，ITO薄膜的高成本和不耐腐蝕性使它在建築物玻璃市場上根本無法與SnO2:F薄膜抗衡。
為了開發適合特殊用途的TCO薄膜，一些研究小組將各種TCO材料進行組合，製備出一些具有新特點的TCO薄膜。由於TCO材料組合構成的多元TCO薄膜，可以通過改變組分而調整薄膜的電學、光學、化學和物理性質，從而獲得單一TCO材料所不具備的性能，滿足某些特殊場合的需要。
MgIn2O4(Indium magnesium oxide，IMO)是三元TCO材料，MgIn2O4屬反尖晶石型結構，天然鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)所具有的一種獨特的晶體結構被稱為尖晶石型結構，該結構屬立方晶系，面心立方點陣。尖晶石結構的化學物種類繁多，按金屬離子在晶體結構中的填隙分布情況可大致歸納為三種類型正尖晶石型結構、反尖晶石型結構、中間型尖晶石結構。由於這種結構上的差異，大多數正尖晶石型結構的晶體是絕緣體，而大多數反尖晶石型結構的晶體導電性能良好，其中一些可被用作半導體襯底材料，例如MgIn2O4；中間型尖晶石結構的晶體的導電能力不及反尖晶石型結構的晶體。反尖晶石型結構的MgIn2O4屬立方晶系，晶格常數為0.8864nm，其光學帶隙(即光學禁帶寬度)約3.5eV，室溫電導率可達2.3×102S/cm。
MgIn2O4與GaN(111)的晶格失配度較小，為1.1％。但考慮到MgIn2O4大尺寸體單晶生長困難，本發明提出利用射頻磁控濺射(radio frequencymagnetron-sputtering，簡記為RF magnetron sputtering)技術以及In2O3與MgO之間發生固相反應的方法，在MgO單晶襯底上生成MgIn2O4覆蓋層，從而得到了MgIn2O4/MgO複合襯底。在這裡，MgO單晶既作為反應物參加固相反應，又起支撐其上的MgIn2O4透明導電薄層的作用。此種結構的複合襯底(MgIn2O4/MgO)適合於高質量GaN的外延生長。
本發明的基本思想是一種導電尖晶石型結構MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，主要是利用射頻磁控濺射方法在MgO單晶襯底上製備In2O3薄膜，然後在高溫下，通過In2O3與MgO的固相反應，在MgO單晶襯底上形成MgIn2O4覆蓋層。
本發明MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，它包括下列具體步驟1在MgO單晶襯底上製備In2O3薄膜將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統的基礎真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率範圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經壓塊燒結而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜澱積速率為0.063nm/s(合38/min)，採用石英晶振片監控澱積速率，薄膜厚度為500nm。
2In2O3與MgO的固相反應將上步得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至700～1500℃，在富In的反應氣氛中，使In2O3與MgO在高溫下發生固相反應，得到MgIn2O4覆蓋層，形成MgIn2O4/MgO複合襯底材料。
所述的In2O3靶材的純度優於99.99％。
所述的In2O3與MgO發生固相反應時，退火爐中的最佳溫度為1000℃。
本發明的特點是(1)提出了一種用於InN-GaN基藍光半導體外延生長的MgIn2O4襯底材料，該襯底與在先襯底相比，其與GaN(111)的晶格失配度較小(為1.1％)，且該MgIn2O4為透明導電氧化物(TCO)材料。
(2)本發明提出利用射頻磁控濺射技術和In2O3與MgO的之間的固相反應，在MgO單晶襯底上生成MgIn2O4覆蓋層，從而得到了MgIn2O4/MgO複合襯底，該複合襯底的製備工藝簡單、易操作，此種結構的複合襯底(MgIn2O4/MgO)適合於高質量GaN的外延生長。


圖1是磁控濺射儀的示意圖。
具體實施例方式
圖1是磁控濺射儀的示意圖。濺射的機理是Ar+經電場加速後成為高能入射粒子撞擊In2O3靶材，把部分動量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級聯過程，在這種級聯過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運動的足夠動量，離開靶被濺射出來，落在離靶材的表面數釐米處放置的MgO單晶襯底上，附著、堆積從而澱積成In2O3薄膜。通常的濺射方法，濺射效率不高，添加磁場可增加氬氣(Ar)的離化效率，從而提高濺射效率。
本發明的射頻磁控濺射技術製備複合襯底材料MgIn2O4/MgO的具體工藝流程如下1在MgO單晶襯底上製備In2O3薄膜將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統的基礎真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率範圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經壓塊燒結而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜澱積速率為0.063nm/s(合38/min)，採用石英晶振片監控澱積速率，薄膜厚度為500nm。
2然後將上一步得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至700～1500℃，為了抑制In2O3的揮發，採用富In的反應氣氛，In2O3與MgO在高溫下發生固相反應，得到了MgIn2O4覆蓋層，在700～1500℃中選擇退火溫度並通過控制退火時間，經試驗證明，均可得到具有不同厚度的MgIn2O4覆蓋層，得到MgIn2O4/MgO複合襯底。此種結構的複合襯底適合於高質量GaN的外延生長。
用圖1所示的磁控濺射實驗裝置製備MgIn2O4/MgO複合襯底材料的方法，以較佳實施例說明如下
將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統的基礎真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率範圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經壓塊燒結而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜澱積速率為0.063nm/s(合38/min)，採用石英晶振片監控澱積速率，薄膜厚度為500nm。然後將所得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至1000℃，為了抑制In2O3的揮發，採用富In的反應氣氛，In2O3與MgO在高溫下發生固相反應，得到了MgIn2O4覆蓋層，通過控制退火時間得到具有不同厚度的MgIn2O4覆蓋層，最後再利用去離子水溶解掉沒有反應的In2O3層，從而得到了MgIn2O4/MgO複合襯底。此種結構的複合襯底適合於高質量GaN的外延生長。
權利要求
1.一種導電尖晶石型結構MgIn2O4/MgO複合襯底材料，其特徵是在MgO單晶上設有一層MgIn2O4，構成MgIn2O4/MgO複合襯底。
2.根據權利要求1所述的MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，其特徵是利用射頻磁控濺射方法在MgO單晶襯底上製備In2O3薄膜，然後在高溫下，通過In2O3與MgO的固相反應，在MgO單晶襯底上形成MgIn2O4覆蓋層。
3.根據權利要求2所述的MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，其特徵是所述的射頻磁控濺射技術是利用Ar+經電場加速後成為高能入射粒子撞擊In2O3靶材，把部分動量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級聯過程，在這種級聯過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運動的足夠動量，離開靶被濺射出來，在離靶材的表面數釐米處放置的MgO單晶襯底上，附著、堆積從而澱積成In2O3薄膜。
4.根據權利要求2所述的MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，其特徵在於它包括下列具體步驟1在MgO單晶襯底上製備In2O3薄膜將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統的基礎真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率範圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經壓塊燒結而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜澱積速率為0.063nm/s(合38/min)，採用石英晶振片監控澱積速率，薄膜厚度為500nm。2然後將上一步得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至700～1500℃，在富In的反應氣氛下，使In2O3與MgO在高溫下發生固相反應，得到了MgIn2O4覆蓋層，得到MgIn2O4/MgO複合襯底。
5.根據權利要求2所述的MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，其特徵在於所述的In2O3靶材的純度優於99.99％。
6.根據權利要求2所述的MgIn2O4/MgO複合襯底材料的製備方法，其特徵在於所述的In2O3與MgO發生固相反應時，退火爐中的最佳溫度為1000℃。
全文摘要
一種導電尖晶石型結構MgIn
文檔編號H01L21/70GK1527412SQ0315108
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月19日 優先權日2003年9月19日
發明者徐軍, 彭觀良, 周聖明, 周國清, 杭寅, 李抒智, 楊衛橋, 趙廣軍, 王海麗, 劉軍芳, 李紅軍, 吳鋒, 王靜雅, 司繼良, 莊漪, 鄒軍, 徐 軍 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所