一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO₂納米單晶的方法

2023-11-01 06:51:17

專利名稱：一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶的方法
技術領域：
本發明屬於功能型光催化材料製備技術領域，具體涉及一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶的方法，製得的TiO2納米單晶材料具有大比例的活性晶面，在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術等領域具有十分重要的應用價值。
背景技術：
TiO2，作為一種最具有前景的半導體材料，在許多領域都具有重要的應用價值。在其實際應用中，它的性能不僅與其組成、晶粒尺寸和形貌有關，而且還與其晶面的物理化學性能有極大的關係。對於常見的銳鈦礦TiO2來說，理論研究表明其{001}和{100}面是光活性晶面。從結晶化學的角度來看，晶體的生長需要滿足最低表面能原則，而高活性晶面如銳鈦礦TiO2的{001}面往往在生長過程中快速消失。使得目前絕大多數合成的銳鈦礦TiO2單晶主要由熱力學穩定的{101}面(表面能為0.44Jm_2)構成，而不是更具有活性的{001} (O. 90Jnf2)和{100} (O. 53Jnf2)面。根據wulff模型，銳鈦礦TiO2的穩定形狀是一種稍微截頂的四角八面雙錐體，上下兩個面為1001}面，其餘八個面為{101}面並且所佔比例為94%。因此，長期以來，製備具有大比例高活性{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶是一個重大科學挑戰。同時，許多關於銳鈦礦TiO2晶面的理論研究結果表明，具有大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶將在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術等領域發揮重要的作用。2008 年，Yang等人在nature，2008,453 (29)，638 中報導，以 TiF4 為鈦源，HF 為形態控制劑，通過水熱法首次合成了具有比例為35-47%的{001}晶面的微米銳鈦礦TiO2單晶。在該項工作中，F—能有效穩定高活性的{001}晶面，將其能量控制到低於{101}晶面，從而導致晶體在
方向上的生長受到抑制，最終獲得含有大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶。這項成果在合成具有高比例的高活性晶面的單晶方面取得了突破性進展。在這之後，人們在發展新的合成方法、最大化{001}晶面以及具有新穎形貌的大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2方面開展了大量相關的研究工作。與大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2納米晶的重大進展相比，大比例{100}晶面銳鈦礦TiO2方面有所發展但較為滯後，而成功獲得大比例{001}和{100}晶面共存的銳鈦礦TiO2的報導更極為少見，相關的報導有On the TruePhotoreactivity Order of{001}，{010}，and{101}Facets of Anatase TiO2 Crystals.Angew Chem Int Edit.2011，50 :2133-7 ;Shape_and Size-Controlled Synthesis ofUniform Anatase TiO2 Nanocuboids Enclosed by Active {100}and{001}Facets. AdvFunct Mater.2011，21 :3554-63 ;Axis_0riented，Anatase TiO2 Single Crystals withDominant {001}and{100}Facets. Cryst Growth Des. 2011,11 :3947_53。然而，含 F 的化合物經常被用作控制劑去穩定銳鈦礦TiO2的{001}面，這不可避免有害環境，並且過去的研究大都集中在製備微米尺寸的銳鈦礦TiO2單晶，它自身小的比表面積在一定程度上限制了它的更廣泛應用。因此，發展新的綠色合成法合成大比例{001}和{100}晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶具有重要的意義。本發明採用經過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層為形態控制劑，替代了目前常用的含F_化合物，製備了具有大比例{001}和{100}晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶。該合成方法簡單並綠色環保，原材料選擇廣泛，製備成本低廉，不僅拓寬了具有高比例活性晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶的合成路線，而且還適合放大進行工業化生產
發明內容

本發明的目的在於提供一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶的方法，該方法採用經過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層為形態控制劑，替代了目前常用的含F_化合物，製備了具有大比例{001}和{100}晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶。該方法簡單，綠色環保，原材料選擇廣泛，成本低廉，不僅拓寬了具有高比例活性晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶的合成路線，而且還適合放大進行工業化生產。本發明所述的一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶的方法，按下列步驟進行a、將蛭石過200-300目篩，按質量分數20% -50%加入到O. 5_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸的溶液中，反應2-12小時後，過濾，水洗至中性，並將濾餅在溫度50-120°C下乾燥4-12小時，經研磨得到酸化剝離蛭石；b、將步驟a酸化剝離蛭石O. 01-0. 2g分散在50_300mL去離子水中，並加入有機鹼為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨溶液；C、將四氯化鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與分析純乙醇、異丙醇、異戊醇或正丁醇溶劑按摩爾比為I : 50-1 100混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到鈦與有機鹼的摩爾比為I : 1-5 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在溫度120-250°C下水熱反應5-20小時；d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50-100°C下真空乾燥5-20小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。步驟a酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含矽羥基的片層結構。步驟a酸化剝離蛭石作為銳鈦礦TiO2 {001}面的穩定劑。通過該方法獲得的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶為一種長方體形態，所暴露的兩個頂面為{001}晶面，其餘四個側面為{100}面。通過該方法獲得的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶，晶粒尺寸平均長為85nm、寬為37nm。本發明所述方法獲得的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶與現有{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2單晶相比，其特點為I、製備過程簡單並綠色環保，形態控制劑選用廉價的、經過酸處理的蛭石片層，製備成本低廉，對環境無汙染；2、製備的納米單晶含有大比例的{001}和{100}活性晶面，並且晶粒尺寸較小，比表面積較大，在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術等領域具有更大的應用潛能。


圖I為本發明實施例I所獲得的長方體TiO2納米單晶的X射線衍射譜圖。圖2為本發明實施例I所獲得的長方體TiO2納米單晶電鏡圖，其中(a)為長方體TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片，(b)為TiO2納米粒子的透射電鏡圖片，其中的衍射花樣為圖中長方形框內單個平躺的TiO2納米顆粒的選區電子衍射圖，(C)為長方形框內單晶邊緣部分的高分辨透射電鏡圖片和相應的快速傅立葉轉換圖，(d)為單個豎立的TiO2長方體納米單晶的形態示意圖。圖3為本發明實施例3所獲得的不同放大倍數下長方體TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片。圖4為本發明實施例5所獲得的不同放大倍數下長方體TiO2納米單晶的掃描電 鏡圖片。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明實施例Ia、將蛭石過250目篩，按質量分數為50%加入到O. 5mol/L的硝酸溶液中，反應10小時後，過濾水洗至中性，並將濾餅在溫度50°C乾燥12小時，經研磨得到酸化剝離蛭石，該酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含矽羥基的片層；b、將步驟a酸化剝離蛭石O. Olg分散在50mL去離子水中，並加入有機鹼O. 5mmol
四甲基氫氧化銨溶液；C、將鈦酸四正丁酯與分析純乙醇溶劑按摩爾比為I : 50混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到鈦酸四正丁酯與四甲基氫氧化銨的摩爾比為2 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在150°C下水熱反應10小時；d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50°C下真空乾燥20小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。圖I為本實施例I得到的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米晶的X射線衍射譜圖，通過與標準的純銳鈦礦TiO2的X射線衍射譜圖(JCPDS No. 21-1272)相對照，可以判定該條件下得到的產物為純銳鈦礦TiO2 (四方晶系，空間群為141/amd)，並由其尖銳的衍射峰可以說明該TiO2有很好的結晶度；圖2為本實施例I得到的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米晶的掃描電鏡圖、透射電鏡圖和示意圖，其中從a掃描電鏡圖可以看出，產物的顆粒具有長方體形態，並且顆粒具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個長方形側面，正方形平均寬為37nm，長方形平均長為85nm ；b為長方體晶粒的透射電鏡圖片，並且對於其中單顆平躺的晶粒(白色框中)沿
軸向進行的選區電子衍射分析得到了插圖中所示的清晰電子衍射斑點，證實了該納米晶是一種單晶；c為該晶粒的側面高分辨透射電鏡圖，從圖中可以清晰看到4組晶面，面間距分別為O. 35，O. 35，O. 48和O. 38nm，分別對應銳鈦礦TiO2納米晶的(101)，(101)，(002)和(100)面的面間距，其中晶面間距為O. 48nm的晶面與長方體的上下兩個四角形頂面平行，可證明該單晶所暴露的上下兩個頂面為{001}面，與之相垂直的四個側面為{100}面，插圖中的快速傅立葉轉換圖也與之相符，證明了其上下兩個四角形頂面為{001}面，與之相垂直的四個側面為{100}面；(1為本實施例I獲得的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的示意圖，圖中標出長方體銳鈦礦TiO2納米單晶由兩個{001}的頂面、四個{100}側面所包圍。實施例2a、將蛭石過300目篩，按質量分數為40%加入到2mol/L的鹽酸溶液中，反應6小時後，過濾，水洗至中性，並將濾餅在溫度70°C乾燥8小時，經研磨得到酸化剝離蛭石，該酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含矽羥基的片層；
b、將步驟a酸化剝離蛭石O. 05g分散在180mL去離子水中，並加入有機鹼O. 3mmol四丁基氫氧化銨溶液；C、將鈦酸四正丁酯與分析純正丁醇按摩爾比為I : 60混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到鈦酸四正丁酯與四丁基氫氧化銨的摩爾比為3 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在溫度180°C下水熱反應8小時；d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度70°C下真空乾燥8小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。本實施例得到的產物為{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。實施例3a、將蛭石過200目篩，按質量分數為35%加入到I. 5mol/L的磷酸溶液中，反應2小時後，過濾水洗至中性，並將濾餅在溫度90°C乾燥7小時，經研磨得到酸化剝離蛭石，該酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含矽羥基的片層；b、將步驟a酸化剝離蛭石O. 08g分散在300mL去離子水中，並加入有機鹼
O.25mmol四丙基氫氧化銨溶液；C、將鈦酸四異丙酯與分析純異戊醇按摩爾比為I : 80混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到鈦酸四異丙酯與四丙基氫氧化銨的摩爾比為4 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在溫度130°C下水熱反應20小時；d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空乾燥15小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。本實施例得到的產物為{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖3所示為本實施例3得到的{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個長方形側面，平均晶粒尺寸的長為85nm，寬為37nm。實施例4a、將蛭石過250目篩，按質量分數為25%加入到3mol/L的硫酸溶液中，反應12小時後，過濾水洗至中性，並將濾餅在溫度100°c乾燥6小時，經研磨得到酸化剝離蛭石，該酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含矽羥基的片層；b、將步驟a酸化剝離蛭石O. 06g分散在250mL去離子水中，並加入有機鹼O. 2mmol四乙基氫氧化銨；
C、將四氯化鈦與分析純乙醇按摩爾比為I : 90混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到四氯化鈦與四乙基氫氧化銨的摩爾比為5 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在溫度200°C下水熱反應15小時；d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度90°C下真空乾燥8小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。本實施例得到的產物為{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。實施例5
a、將蛭石過300目篩，按質量分數為45%加入到2. 5mol/L的鹽酸溶液中，反應2小時後，過濾水洗至中性，並將濾餅在溫度120°C乾燥4小時，經研磨得到酸化剝離蛭石，該酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含矽羥基的片層；b、將步驟a酸化剝離蛭石O. 04g分散在150mL去離子水中，並加入有機鹼O. 3mmol
四丁基氫氧化銨；C、將鈦酸四異丙酯與分析純異丙醇按摩爾比為I : 90混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到鈦酸四異丙酯與四丁基氫氧化銨的摩爾比為3 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在溫度250°C下水熱反應20小時；d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度100°c下真空乾燥5小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。本實施例得到的產物為{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖3所示為本實施例5得到的{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個長方形側面，平均晶粒尺寸的長為85nm，寬為37nm。
權利要求
1.一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶的方法，其特徵在於按下列步驟進行 a、將蛭石過篩200-300目，按質量分數20%-50%加入到O. 5_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸的溶液中，反應2-12小時後，過濾，水洗至中性，並將濾餅在溫度50-120°C下乾燥4-12小時，經研磨得到酸化剝離蛭石； b、將步驟a酸化剝尚蛭石O.01-0. 2g分散在50-300mL去尚子水中，並加入有機鹼為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨溶液； C、將四氯化鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與分析純乙醇、異丙醇、異戊醇或正丁醇溶劑按摩爾比為I : 50-1 100混合，加入到步驟b含有蛭石的鹼溶液中，得到鈦與有機鹼的摩爾比為I : 1-5 I的混合物，然後將該混合物轉移到反應釜中在溫度120-250°C下水熱反應5-20小時； d、反應結束後，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50-100°C下真空乾燥5-20小時，即可得到{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶材料。
2.根據權利I所述的方法，其特徵在於步驟a酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結構。
3.根據權利要求2所述方法，其特徵在步驟a酸化剝離蛭石作為銳鈦礦TiO2{001}面的穩定劑。
4.根據權利要求I所述方法，其特徵在於通過該方法獲得的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶為一種長方體形態，所暴露的兩個頂面為{001}晶面，其餘四個側面為{100}面。
5.根據權利要求I所述方法，其特徵在於通過該方法獲得的{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶，晶粒尺寸平均長為85nm、寬為37nm。
全文摘要
本發明涉及一種製備{001}和{100}面暴露的銳鈦礦TiO2納米單晶的方法。該方法採用經過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層為形態控制劑，替代了目前常用的含F-化合物，製備了具有大比例{001}和{100}晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶。該方法簡單，綠色環保，原材料選擇廣泛，成本低廉，不僅拓寬了具有高比例活性晶面的銳鈦礦TiO2納米單晶的合成路線，而且還適合放大進行工業化生產，可廣泛應用光催化降解有機汙染物、光分解水制氫氣、氣體傳感器和太陽能電池領域。
文檔編號C30B7/10GK102634842SQ20121014370
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者王傳義, 王蘭 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所