利用電絮凝印染廢水所得含鐵固廢製備鋰離子電池負極材料的方法與流程
2023-11-01 03:53:17 1
(一)技術領域
本發明涉及電絮凝印染廢水所得含鐵固廢的循環利用方法，具體涉及一種通過利用電絮凝印染廢水產生固廢含鐵汙泥製備鋰電池負極材料的方法，本發明製備的鋰離子負極材料具有電容量大、循環穩定性高等優點，且本發明方法符合節能減排、綠色環保以及循環經濟的理念。
(二)
背景技術：
印染廢水，是指以棉、麻產品後加工、化學纖維及其混紡產品染色為主的企業在生產工序中排出的廢水。其主要含有靛藍，因為印染液中使用靛藍和硫化黑等染料，導致廢水中含有大量的懸浮物和膠體物、有機染料、漿料、殘鹼以及柔軟劑和滲透劑等表面活性劑。正因為這些物質的存在，使得印染廢水具有色度高、汙染物濃度高、鹼性大、可生化性差等特點，儼然成為當下社會主要的水體汙染源之一。印染工藝所需水量較大，目前印染企業所採用的工藝每噸產品消耗的純水約為100～200m3，其中80％～90％無法回收利用，變成廢水。每生產1t染料，就會有2％的產品隨廢水流失，而在印染過程中損失的產品量更大，為所用染料的10％左右，嚴重的汙染了環境。
目前處理印染廢水的方法主要有物理法、化學法、生物化學法，這些方法都有其各自優缺點和適用範圍。絮凝法是指在電流作用下，陽極不斷失去電子，在溶液中形成絮狀活性高的物質，與印染廢水中的染料結合，從而達到去除的目的。電絮凝法具有脫色率高，適應色譜範圍較廣，佔地面積較小，操作管理簡便等優點。電絮凝技術很早就在廢水處理中得到應用，電絮凝技術廣泛的應用於處理紙漿廢水、礦業廢水、金屬加工工業廢水等。除此之外，在其他眾多領域也廣泛使用電絮凝法處理廢水。例如：食品廢水、油田汙水、廚房廢水、垃圾滲透液中的有機汙染物、含氟廢水含有毒重金屬廢水等。但是，電絮凝法處理廢水會產生大量的固體廢物，如何處理這些固體廢物是當前亟待解決的難題。
本發明的技術方案能有效的利用絮凝法處理廢水後的殘留的固體廢物，解決了廢水處理後的固廢處理問題，在保護環境方面具有重大意義。
本發明將這類含鐵固廢循環利用，將之應用在電極的負極材料來製備鋰電池，並得到了良好的效果。對於電絮凝法產生的固體廢物的處理方面目前報導的比較少，很多固體廢物屬於「危險廢棄物」處理成本很高。
(三)
技術實現要素：
本發明提供了一種利用印染廢水電絮凝法產生的含鐵固廢製備鋰離子電池負極材料的方法，本發明方法製備的鋰離子負極材料具有電容量大、循環穩定性高等優點，且該方法符合節能減排、綠色環保以及循環經濟的理念。
本發明的技術方案如下：
一種利用電絮凝印染廢水所得含鐵固廢製備鋰離子電池負極材料的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將印染廢水過濾(以除去廢液中不溶的雜質，懸浮物等)後，再添加電解質硫酸鈉，通過金屬鐵電極在0.5～10v的電壓下進行電解，同時絮凝沉降，直至溶液顏色褪去，之後離心，收集固體沉降物，乾燥並碾磨成固體粉末；
所述的印染廢水來自棉、麻、化學纖維及其混紡產品染色後的廢液：棉、麻、化學纖維及其混紡產品染色過程使用的活性染料以靛藍、甲基藍、硫化黑、羅丹明b、檸檬黃等有機染料為主，在染色過程中，紡織品在勻染劑(例如：平平加o-15、平平加o-25等)、滲透劑(例如：jfc滲透劑、太古油等)存在的染缸裡攪拌加熱到80℃，並維持20分鐘，加入促染劑(例如：元明粉、食鹽等)恆溫20～40min提高染色率，降溫，剩下排出的染液就是本發明中所述的印染廢水。
所述的印染廢水的相關指標為：有機染料濃度0.5～3.5mmol/l、ph範圍7-10、雜質和懸浮物濃度低於0.01mol/l、膠體物濃度低於0.05mol/l、勻染劑含量0.5％-1.5％、滲透劑比例1-1.5ml/l、促染劑含量0-21％。
所述電解質硫酸鈉的添加量以印染廢水的體積計為30～70g/l；
(2)將步驟(1)所得固體粉末與碳黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)混合，然後加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨均勻，得到漿料，將所得漿料塗覆在銅片上，烘乾後即得鋰離子電池負極材料；
所述固體粉末與碳黑、聚偏二氟乙烯的質量比為1：0.75～0.85：0.15～0.25；
所述n-甲基吡咯烷酮的體積用量以固體粉末的質量計為10～20ml/g；
所述銅片在使用前經丙酮擦洗；
所述漿料在銅片上的塗覆量以漿料的塗覆厚度計為80～100μm。
本發明製得的鋰離子電池負極材料可按照本領域常規的方法進行電池組裝並進行性能測試，具體例如：
以1mol/llipf6的ec：dmc＝1：1(v/v)溶液為電解液，聚丙烯微孔膜(celgard2300)為隔膜，採用cr2032型扣式電池體系將所述鋰離子電池負極材料組裝成紐扣鋰電池，之後經電池測試系統進行充放電實驗，採集數據以觀察電池的穩定性及充電比容量。
本發明通過對鋰電池的充放電實驗發現電絮凝沉降所得的含鐵固廢(鐵泥)應用在鋰電池負極上具有良好的穩定性，並且根據沉降溶液的差異，所製得的鋰電池充電比容量在600～800之間。
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：
(1)本發明開創了一種對電絮凝沉降得到的固廢鐵泥應用的新思路；
(2)本發明中將固廢鐵泥製作成鋰電池負極材料方法簡單，性能良好，具有一定的市場應用前景；
(3)本發明體現了廢物循環利用，節能減排，綠色環保的理念，符合社會發展的要求。
(四)附圖說明
圖1：本發明製備的負極材料圖；
圖2：本發明製備的鋰電池圖；
圖3a、3b：實施例1用含甲基藍廢水溶液得到的鐵泥所製成鋰電池的充放電數據圖；
圖4a、4b：實施例2用含羅丹明-b廢水溶液得到的鐵泥所製成鋰電池的充放電數據圖；
圖5a、5b：實施例3用含檸檬黃廢水溶液得到的鐵泥所製成鋰電池的充放電數據圖。
(五)具體實施方式
下面以具體實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但本發明的保護範圍不限於此。
以下實施例中，所述的pvdf是聚偏二氟乙烯，購買於太原市迎澤區力之源電池銷售部，規格/型號：hsv900；nmp是n-甲基吡咯烷酮，規格upcas:872-50-4，購買於阿拉丁；所述的電解液和隔膜購買於太原市迎澤區力之源電池銷售部。
實施例1
廢水來自某紙張染色廠對一批紙張染色後所排放，染色過程使用的有機染料為甲基藍，在染色過程中，以木漿和草漿為原料，利用1.5g/l甲基藍溶液對它們進行染色。取2噸(絕幹)木漿放於容器中，按1％的漿濃加水，打散至無團，調節合適的ph值，在特定的溫度恆溫加熱，同時用攪拌器進行攪拌，接著通入0.5％(絕幹)甲基藍溶液。加入0.5％(絕幹)的nacl作助染劑，熱平衡一段時間(接觸時間)後抄紙，乾燥溫度92℃，乾燥時間5min。抄完紙後，剩餘的液體就是本發明所述的廢水。
利用電絮凝法產生的含鐵汙泥製備鋰離子電池負極材料及方法，包括以下步驟：
(1)製備固廢鐵泥：量取某紙張染色廠對一批紙張染色後含有甲基藍1.87mmol/l的過濾廢水200ml，將之與10g硫酸鈉一起加入250ml的燒杯中，攪拌，配成溶液。打開直流穩壓穩流電源，調節電壓10v，關掉電源，將兩根鐵絲分別夾在正負極上，打開電源開始進行電解。待正極附近的溶液褪色，關掉電源，將濁液攪拌倒入離心管離心分離，轉速3000r/min，時間為5分鐘，之後將離心管裡透明液體倒入廢液缸，將離心管放在烘箱中60℃乾燥12小時，接著抽真空60℃乾燥24小時。將乾燥好的樣品取出，研磨成粉末。
(2)製備負極材料：稱取處理好的樣品0.05139g，將之與0.04112g碳黑、0.01031gpvdf以質量比5:4:1的比例混合放入研缽中，滴加nmp溶液20滴左右(0.75ml)，研磨，使其混合均勻，呈現油黑髮亮的糊狀(根據實際情況加減nmp量)，然後將混合物刮在丙酮擦洗的銅片上，選90μm一面的刮刀，迅速從有混合物的一端刮向另一端。將銅片取下放到60℃的烘箱中烘乾5個小時，然後烘箱抽真空，並將溫度升到120℃，乾燥一夜。
(3)組裝電池：將步驟(2)製得的負極銅片先通過壓片機壓片，然後剪成12mm的銅片放入手套箱內，在手套箱內先放好電池負極蓋，然後在電池的負極蓋上依次放入兩片彈簧片、墊片、鋰片(滴5滴1mol·l-1lipf6的ec:dmc＝1:1(v/v)溶液為電解液)、聚丙烯微孔膜(滴3滴電解液)和步驟(2)中製備的負極材料(再滴4滴電解液)，然後將電池正極蓋蓋上從手套箱中取出，再用hydrauliccrimpingmachine(型號：msk-110)將電池壓緊，測試電池組裝完成。
(4)性能測試：對步驟(3)中所得的電池用武漢金諾電子land電池測試系統(ct2001a，5v/10ma)測試，在電池的充放電過程中可得到電池的充電比容量。圖3a、3b為步驟(3)中製得的電池在充放電中的數據圖。
實施例2
廢水來自某紡織印染公司對一批紡織品染色後所排放，染色過程使用的有機染料為羅丹明-b，在染色過程中，以棉布為染色對象，利用1.5g/l羅丹明-b溶液對它們進行染色。其過程是將漂白完的棉布放入浴比20:1的浴缸裡面，染液成分含量為1.5g/l羅丹明-b、2.5g/l平平加o-25，2.5g/l的太古油。將棉布和染料攪拌加熱到60℃，加入食鹽，並維持20分鐘，加入碳酸鈉，恆溫20～40min，降溫，剩下排出的染液就是本發明中所述的印染廢水。
利用電絮凝法產生的含鐵汙泥製備鋰離子電池負極材料及方法，包括以下步驟：
(1)製備固廢鐵泥：量取某個紡織印染公司對一批紡織品染色後含有羅丹明-b3.13mmol/l的過濾廢水200ml，將之與10g硫酸鈉一起加入250ml的燒杯中，攪拌，配成溶液。打開直流穩壓穩流電源，調節電壓10v，關掉電源，將兩根鐵絲分別夾在正負極上，打開電源開始進行電解。待正極附近的溶液褪色，關掉電源，將濁液攪拌倒入離心管離心分離，轉速3000r/min，時間為5分鐘，之後將離心管裡透明液體倒入廢液缸，將離心管放在烘箱中60℃乾燥12小時，接著抽真空60℃乾燥24小時。將乾燥好的樣品取出，研磨成粉末。
(2)製備負極材料：稱取處理好的樣品0.05523g，將之與0.04448g碳黑、0.01109gpvdf以質量比5:4:1的比例混合放入研缽中，滴加nmp溶液22滴左右(0.8ml)，研磨，使其混合均勻，呈現油黑髮亮的糊狀(根據實際情況加減nmp量)，然後將混合物刮在丙酮擦洗的銅片上，選90μm一面的刮刀，迅速從有混合物的一端刮向另一端。將銅片取下放到60℃的烘箱中烘乾5個小時，然後烘箱抽真空，並將溫度升到120℃，乾燥一夜。
(3)組裝電池：將步驟(2)製得的負極銅片先通過壓片機壓片，然後剪成12mm的銅片放入手套箱內，在手套箱內先放好電池負極蓋，然後在電池的負極蓋上依次放入兩片彈簧片、墊片、鋰片(滴5滴1mol·l-1lipf6的ec:dmc＝1:1(v/v)溶液為電解液)、聚丙烯微孔膜(滴3滴電解液)和步驟(2)中製備的負極材料(再滴4滴電解液)，然後將電池正極蓋蓋上從手套箱中取出，再用hydrauliccrimpingmachine(型號：msk-110)將電池壓緊，測試電池組裝完成。
(4)性能測試：對步驟(3)中所得的電池用武漢金諾電子land電池測試系統(ct2001a，5v/10ma)測試，在電池的充放電過程中可得到電池的充電比容量。圖4a、4b為步驟(3)中製得的電池在充放電中的數據圖。
實施例3
廢水來自某塑料著色公司給玩具原料上色後所排放，染色過程使用的有機染料為檸檬黃，在染色過程中，對玩具含有紡織品的部位使用特定圖案花紋的印版，通過高速氣槍將1.5g/l的檸檬黃染液噴塗在印版部位，噴槍壓力0.2mpa，取下印版進行60度的烘乾。噴塗過程中印版上滴落的染液就是本發明所述的廢水。
利用電絮凝法產生的含鐵汙泥製備鋰離子電池負極材料及方法，包括以下步驟：
(1)製備固廢鐵泥：量取某個塑料著色公司給玩具原料上色後含有檸檬黃2.80mmol/l的過濾廢水200ml，將之與10g硫酸鈉一起加入250ml的燒杯中，攪拌，配成溶液。打開直流穩壓穩流電源，調節電壓10v，關掉電源，將兩根鐵絲分別夾在正負極上，打開電源開始進行電解。待正極附近的溶液變清，關掉電源，將濁液攪拌倒入離心管離心分離，轉速3000r/min，時間為5分鐘，之後將離心管裡透明液體倒入廢液缸，將離心管放在烘箱中60℃乾燥12小時，接著抽真空60℃乾燥24小時。將乾燥好的樣品取出，研磨成粉末。
(2)製備負極材料：稱取處理好的樣品0.05679g，將之與0.04547g碳黑、0.01126gpvdf以質量比5:4:1的比例混合放入研缽中，滴加nmp溶液20滴左右(0.85ml)，研磨，使其混合均勻，呈現油黑髮亮的糊狀(根據實際情況加減nmp量)，然後將混合物刮在丙酮擦洗的銅片上，選90μm一面的刮刀，迅速從有混合物的一端刮向另一端。將銅片取下放到60℃的烘箱中烘乾5個小時，然後烘箱抽真空，並將溫度升到120℃，乾燥一夜。
(3)組裝電池：將步驟(2)製得的負極銅片先通過壓片機壓片，然後剪成12mm的銅片放入手套箱內，在手套箱內先放好電池負極蓋，然後在電池的負極蓋上依次放入兩片彈簧片、墊片、鋰片(滴5滴1mol·l-1lipf6的ec:dmc＝1:1(v/v)溶液為電解液)、聚丙烯微孔膜(滴3滴電解液)和步驟(2)中製備的負極材料(再滴4滴電解液)，然後將電池正極蓋蓋上從手套箱中取出，再用hydrauliccrimpingmachine(型號：msk-110)將電池壓緊，測試電池組裝完成。
(4)性能測試：對步驟(3)中所得的電池用武漢金諾電子land電池測試系統(ct2001a，5v/10ma)測試，在電池的充放電過程中可得到電池的充電比容量。圖5a、5b為步驟(3)中製得的電池在充放電中的數據圖。
對比例
商業化的鋰離子電池負極主要採用碳材料、鈦酸鋰材料等。
以碳做負極的鋰電池在應用上存在的一些弊端：
1、過充電時易析出鋰枝晶，造成電池短路，影響鋰電池的安全性能；
2、易形成sei膜而導致首次充放電效率較低，不可逆容量較大；
3、即碳材料的平臺電壓較低(接近於金屬鋰)，並且容易引起電解液的分解，從而帶來安全隱患；
4、在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大，循環穩定性差。
以尖晶石型鈦酸鋰(li4ti5o12)做負極的鋰電池在應用上存在的一些弊端：
1、相對其他類型的鋰離子動力電池能量密度會低一些，理論比容量為175mah/g，實際比容量大於160mah/g；
2、普通的鈦酸鋰電池在經過1500-2000次左右的循環就會發生脹氣的現象，導致無法正常使用；
3、相對其他類型的鋰離子動力電池負極材料，鈦酸鋰的價格偏高；
4、電池一致性仍存在差異，隨著充放電次數的增加電池一致性差異會逐漸增大。
與以上兩種負極材料相比，以含鐵固廢製備鋰離子電池負極材料所具備的優點：
1、相對鈦酸鋰的鋰離子動力電池，本發明負極材料的實際比容量已經大於600mah/g；
2、本發明負極材料的平臺電壓高於金屬鋰，不易引起電解液的分解，安全隱患低；
3、本發明負極材料的理念是循環利用、節能減排、綠色環保；
4、相對其他類型的鋰離子動力電池負極材料，本發明的負極材料的來源廣、成本低。