納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法

2023-11-01 01:23:22

專利名稱：納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及功能材料科學領域，特別是涉及反應合成技術製備納米貴金屬顆粒改 性的二氧化錫氣敏材料。
背景技術：
公知的二氧化錫氣敏材料主要特點二氧化錫(SnO2)材料具有一系列優良的氣敏 性質和物化性能，通過不同的摻雜改性可以得到各種氣體傳感器，適用於微量低濃度氣體 的檢測、具有可調式，導電特性、高熱穩定性和化學穩定性等優點，如H2，H2S, NOx, CO等。二 氧化錫作為敏感材料的優越性已被廣泛認可，使其成為研究最多的一種金屬氧化物敏感材 料。而貴金屬的電子效應對於靈敏度的提高尤為顯著，二氧化錫中摻雜的貴金屬包括鉬、 鈀、釷等，Pt，Pd，Ir等Ag貴金屬起催化活性中心的作用，能降低被測氣體化學吸附的活化 能，有效提高元件的靈敏度和縮短響應時間。但是貴金屬價格昂貴，而且在環境中某些成分 (如NOx, SOx等)的作用下催化性能下降。目前公知的氣敏材料在實際氣體檢測工作中，簡單的SnO2氣敏材料具有選擇性較 差、氣體敏感性不高的缺點，影響了氣敏傳感器的使用可靠性和正常檢測工作。提高SnO2M 料的氣敏性能、選擇性及可靠性已經成為研究的重點。SnO2材料的結構特徵如相組成、分散 性和形態等將嚴重影響到傳感器的氣敏特性(如靈敏度、選擇性、壽命)，製備出高比表面 積且性能穩定的SnO2材料將是一條改善氣敏材料敏感性的重要方法。靈敏性、選擇性、響應 時間、恢復時間以及穩定性等可以通過向SnA中摻入特定的添加劑來改善。催化劑如鈀、 鉬、銀、銠等貴金屬被經常用作添加劑來改善SnA薄膜的選擇性和靈敏性。貴金屬添加後， 在SnA晶粒表面形成金屬團簇可產生額外的吸附位置，氣體在其表面發生催化氧化還原作 用。公知的氣敏材料製備方法主要有旋塗法、浸塗法、化學蒸汽沉積法、金屬有機蒸汽沉積 法、濺射法、溶膠-凝膠法、電子束沉積法、熱蒸發法、噴塗熱解法，脈衝雷射燒蝕沉積法，射 頻感應等離子沉積法，等離子增強的原子層沉積法，氣溶膠沉積法及液流沉積法等。本專利 提到的貴金屬納米顆粒材料改性方法是一種特殊的原位合成法，通過這種方法製備的氣敏 材料並未在國際國內公開報導，相關科學和技術研究領域目前尚缺乏。

發明內容
本發明針對目前氣敏材料的相關不足，採用反應合成法開發了新一代納米貴金屬 顆粒高效氣敏材料，在該材料製備技術中，避免了傳統氣敏材料製備過程中的酸、鹼、鹽及 其它有毒物的汙染問題，並在一定程度上提高了有害氣體的敏感特性，且製備工藝簡單，從 而使得材料製備的準備階段縮短，降低了工藝複雜性和生產成本，使得該類材料的使用範 圍大大增加。本發明是通過下面的方案實現的一種納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的 製備方法，其特徵在於以貴金屬粉、錫粉或貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其 它元素為性能調整元素，原料經配料後在混料機中混合均勻；經過低溫高能球磨機械合金化；將製備的複合粉體製成素坯，放入反應合成燒結爐內進行反應合成；隨後濺射或沉積， 製得的膜厚度為2-50微米。所述的貴金屬粉為Ag，Au，Pt，Ru，Rh, Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上的混合物。所述的其它元素為V，Mn，Co，Ni，Zn，Nb，Mo，Al，Ce，La，In，Sb中的一種或幾種， 粉末粒度小於100微米，貴金屬與錫的質量分數比控制在2-10%。所述的低溫高能球磨機械合金化，磨球和磨罐採用剛玉或瑪瑙材料製備，球磨氣 氛採用氬氣保護，轉速800-1500rad/min，球磨時間8-100小時，根據貴金屬的含量調整球 磨溫度，溫度範圍100-270K。所述的進行反應合成的反應合成燒結溫度1000_1750°C，時間2_8小時。所述的濺射或沉積是指採用玻璃襯底，抽真空，真空度約為10_5-10』a，濺射或 沉積速率為10_2g/s，時間約為30-200分鐘。所述的在混料機中的混料時間為1-3小時。本發明的反應合成技術製備納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料製備法，其中 貴金屬元素以納米顆粒出現，表現出較好的降低活化能的性質，提高了材料的氣敏性。該發 明的反應合成技術製備納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料原料成分、粒度及所佔重量 百分比可調，可方便地加入其它調整元素，根據氣敏性質要求不同，可制的不同要求的氣敏 材料。貴金屬元素以納米顆粒出現，載體的氧化物為反應合成形成，形成的界面新鮮，無汙 染，貴金屬顆粒有效分散，能防止貴金屬元素有害氣體中毒。其形成結構穩定，綜合性能良 好，尤其可應用於特殊環境的氣敏材料領域。原料準備簡單，工藝沒有其它催化材料製備技 術複雜，形成化合物結構穩定，製備貴金屬粒度可控，成本較低。整個生產工藝過程簡單且 容易控制、無汙染或少汙染、可形成大批量生產。所申請的納米貴金屬顆粒催化劑漿料所含 元素可調，其納米顆粒生成與氧化物的表面，提高了氣體敏感性，且貴金屬和添加元素的種 類和含量可調，可根據要求得到不同需求的氣敏性能，滿足不同領域的要求。該材料在反應 合成過程中原位製備得到納米貴金屬顆粒，氧化物的生成和貴金屬的分散一次完成。本發明以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，I h，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或貴 金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調整元素(貴金屬與錫的質量分 數比控制在2-10% )，在低溫球磨機內進行機械合金化，製備的貴金屬被錫粉包裹，形成的 納米糰簇在粉體中分布均勻，將制的複合粉末進行壓制，在一定溫度內進行含氧氣氛燒結， 控制工藝條件使得氧化物的反應合成完成，製得的貴金屬以納米顆粒分布在二氧化錫靶材 內部，通過濺射或沉積制的貴金屬納米顆粒均勻分布在二氧化錫氣敏薄膜，獲得了氣敏綜 合性能好，成本低，檢測有害氣體廣泛，使用壽命長的新型氣敏材料。


圖1是本發明工藝流程圖。表示反應合成技術製備納米貴金屬顆粒改性二氧化錫 氣敏材料製備工藝。
具體實施例方式下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。本發明 的工藝流程如圖1，原料經配料後在混料機中混合均勻，用低溫高能球磨機進行機械合金化，並用鋼模雙向壓制或等靜壓成形製成素坯，然後將素坯送入反應燒結爐中進行燒結，在 一定溫度內進行含氧氣氛燒結，控制工藝條件溫度和氧分壓，使得氧化物的反應合成完成 而貴金屬顆粒不被氧化，製得的貴金屬以納米顆粒分布在新型催化劑材料的表面，燒結過 程嚴格控制合金成分的均勻性，製成相應的靶材，並進行薄膜濺射或沉積，根據需求不同， 調整貴金屬與錫合金的含量比例，或者添加其它合金元素，控制工藝參數，達到製備所需要 求的綜合性能高、成本低，工藝易控制的氣敏材料。具體實施工藝與方法一、原料成分、粒度及其所佔重量百分比1、基料貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或貴金屬與 錫的合金粉末；粉末粒度小於100微米。貴金屬元素佔總重量的0. 2-5%，餘量為錫和其它 添加元素；貴金屬與錫的合金粉末系通過相圖找到貴金屬與錫存在的固溶體或中間相，通過 熔煉、制粉工藝獲得。2、添加元素可方便地在合金中加入其它調整元素，如V，Mn，Co, Ni，Zn，Nb, Mo, Al，Ce，La，In， Sb等，添加合金元素可在制粉和熔煉過程中進行，根據催化材料要求不同，添加量為質量分 數0. 25-2. 0%，粒度小於45微米。二、技術條件①混料時間1-3小時；②低溫高能球磨技術條件在高能球磨機中進行機械合金化將篩選好的粉末放入行星式高能球磨機，磨球 和磨罐採用剛玉或瑪瑙材料製備，球磨氣氛採用氬氣保護，轉速800-1500rad/min，球磨時 間8-100小時，根據貴金屬的含量調整球磨溫度，溫度範圍100-270K ；③將製備的複合粉體從球磨罐中取出製成素坯，素坯成形壓力鋼模雙向壓制300-700MPa ；或冷等靜壓成形200-400MPa ；④將壓制的素坯放入反應合成燒結爐內進行反應合成，反應合成燒結溫度 1000-1750°C，時間2-8小時；根據貴金屬的含量和種類，控制氧分壓與反應合成時間；⑤採用玻璃襯底，抽真空，真空度約為KT5-IO-2Pa,濺射或沉積速率為10_2g/s，時 間約為30-200分鐘，製備的膜厚度可按要求為2-50微米。與共知技術相比所具有的優點及積極效果本研究團隊的前期研究工作表明，本專利申請的反應合成技術製備納米貴金屬顆 粒改性二氧化錫氣敏材料是一種尚未有報導的新型氣敏材料。1.氧化錫的生成與材料燒結一次完成，且貴金屬納米顆粒增強相原位生成且彌散 分布，與氧化物基體所形成的界面新鮮、結合牢固，材料的綜合性能有較大的提高；2.低溫球磨後鋁粉在反應合成過程中被原位氧化，新生成的氧化鋁在載體表面生 長，阻斷了貴金屬粒子彼此團聚的路徑，使貴金屬納米顆粒保持納米材料特殊的小尺寸效應，比表面積高的特性，降低了有害氣體吸附能，使材料的氣敏性能提高，擴大了該類材料 的使用範圍；3.製備的新型氣敏材料能響應多種有害氣體，如=C4Hltl，CO，H2S, NO等，使用壽命較 長，檢測靈敏度較不含貴金屬的氣敏材料更高，尤其對低濃度氣體有較好的敏感性；4.原料準備簡單、工藝流程容易控制、生產周期短、產品成本低；而且可實現大批 量生產，生產過程對環境無汙染或少汙染。實施例1按0. 3%的鉬粉(重量百分比)、0. 2%的銠粉(重量百分比)，添加適量的鑭錫合 金粉，餘量為鋁粉，經過1小時混合後，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬 氣保護氣氛下進行機械合金化。行星式高能球磨機轉速800rad/min，球磨時間10小時，球 磨溫度200K ；在鋼模中雙向壓制形成為素坯，素坯成形壓力為650MPa ；放入反應合成爐中 進行燒結，反應合成溫度1200K，反應合成氧氣氛濃度較高，反應合成時間2小時。採用玻璃 襯底，抽真空，真空度約為10_5-10_2Pa，濺射或沉積速率為10_2g/s，時間約為30分鐘，得到 厚度約為20微米的二氧化錫薄膜，貴金屬顆粒約2-30納米彌散分布。實施例2按0.1%的鉬粉(重量百分比)，0.1%的銠粉(重量百分比)，0. 2%的鈀粉(重 量百分比)，添加適量的鈰鋁合金粉，餘量為錫粉，經過1小時混合後，置入剛玉材料的球 磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護氣氛下進行機械合金化。行星式高能球磨機轉速 lOOOrad/min，球磨時間30小時，球磨溫度220K ；在鋼模中雙向壓製成形成為素坯，素坯成 形壓力為450MPa ；放入反應合成爐中進行燒結，反應合成溫度1300K，反應合成氧氣氛濃度 較高，反應合成時間3小時。進行濺射沉積，時間約為45分鐘，得到厚度約為30微米的二 氧化錫薄膜，貴金屬顆粒約2-30納米彌散分布。實施例3按0.02%的鉬粉(重量百分比)、0.1%的銠粉(重量百分比)，0.2%的鈀粉(重 量百分比)，3 %的銀粉(重量百分比)，添加適量的錫鈰合金粉，餘量為錫粉，經過1小時 混合後，置入剛玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣保護氣氛下進行機械合金化。 行星式高能球磨機轉速1200rad/min，球磨時間60小時，球磨溫度220K ；冷等靜壓成形 200-400MPa ；壓製成形成為素坯；放入反應合成爐中進行燒結，反應合成溫度1400K，反應 合成氧氣氛濃度較高，反應合成時間2小時。進行濺射沉積，時間約為30分鐘，得到厚度約 為20微米的二氧化錫薄膜，貴金屬顆粒約2-30納米彌散分布。本發明以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或 貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調整元素(貴金屬與錫的質量 分數比控制在2-10% )，在低溫球磨機內進行機械合金化，製備的貴金屬被錫粉包裹，形成 的納米糰簇在粉體中分布均勻，將製得的複合粉末進行壓制，在一定溫度內進行含氧氣氛 燒結，控制工藝條件使得氧化物的反應合成完成，製得的貴金屬以納米顆粒分布在二氧化 錫靶材內部，通過濺射或沉積製得的貴金屬納米顆粒均勻分布在二氧化錫氣敏薄膜，獲得 了氣敏綜合性能好，成本低，檢測有害氣體廣泛，使用壽命長的新型氣敏材料。
權利要求
1.一種納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵在於以貴金屬 粉、錫粉或貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調整元素，原料經配 料後在混料機中混合均勻；經過低溫高能球磨機械合金化；將製備的複合粉體製成素坯， 放入反應合成燒結爐內進行反應合成；隨後濺射或沉積，製得的膜厚度為2-50微米。
2.根據權利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵 在於所述的貴金屬粉為Ag，Au, Pt，Ru, Rh, Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上的混合物。
3.根據權利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵 在於所述的其它元素為V，Mn，Co，Ni，Zn，Nb, Mo，Al，Ce，La，In，Sb中的一種或幾種，粉末 粒度小於100微米，貴金屬與錫的質量分數比控制在2-10%。
4.根據權利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵 在於所述的低溫高能球磨機械合金化，磨球和磨罐採用剛玉或瑪瑙材料製備，球磨氣氛採 用氬氣保護，轉速800-1500rad/min，球磨時間8-100小時，根據貴金屬的含量調整球磨溫 度，溫度範圍100-270K。
5.根據權利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵 在於所述的進行反應合成的反應合成燒結溫度1000-1750°C，時間2-8小時。
6.根據權利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵 在於所述的濺射或沉積是指採用玻璃襯底，抽真空，真空度約為10_5-10』a，濺射或沉積 速率為10_2g/s，時間約為30-200分鐘。
7.根據權利要求1所述的納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，其特徵 在於所述的在混料機中的混料時間為1-3小時。
全文摘要
本發明公開了一種新型納米貴金屬顆粒改性二氧化錫氣敏材料的製備方法，該材料以貴金屬粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的兩種或兩種以上)、錫粉或貴金屬與錫的合金粉末為原料，添加少量的其它元素為性能調整元素(貴金屬與錫的質量分數比控制在2-10％)，在低溫球磨機內進行機械合金化，製備的貴金屬被錫粉包裹，形成的納米糰簇在粉體中分布均勻，將製得的複合粉末進行壓制，在一定溫度內進行含氧氣氛燒結，控制工藝條件使得氧化物的反應合成完成，製得的貴金屬以納米顆粒分布在二氧化錫靶材內部，通過濺射或沉積製得的貴金屬納米顆粒均勻分布在二氧化錫氣敏薄膜，獲得了氣敏綜合性能好，成本低，檢測有害氣體廣泛，使用壽命長的新型氣敏材料。
文檔編號C23C14/06GK102041474SQ20101059708
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月20日 優先權日2010年12月20日
發明者於傑, 馮晶, 周曉龍, 杜焰, 阮進, 陳敬超 申請人:昆明理工大學