色譜法測定蠟產品正異構及碳數分布的製作方法
2023-10-31 21:34:17 1
專利名稱：色譜法測定蠟產品正異構及碳數分布的製作方法
技術領域：
本發明屬於石油化工產品分析測定領域，尤其涉及到用氣相色譜法測定石蠟、微晶蠟正異構烷烴及碳數分布的方法。
國外石油蠟(包括石蠟和微晶蠟)正異構組成的研究最早開始於1950年。其後發展了多種分離和測定方法。石油蠟中正異構烷烴的分離通常採用尿素絡合法和分子篩吸附法，而測定方法有氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、高效液相色譜法(HPLC)、質譜法(MC)、核磁共振波譜法(NMR)及紅外吸收光譜法(IR)等，其中GC、LC、HPLC和MC還可同時測定碳數分布。氣相色譜法具有效能高，分析速度快，定量結果準確和易於自動化等特點。採用氣相色譜法用毛細柱進行如石蠟和微晶蠟這樣高沸點組分定量分析在過去有一些局限性。定量分析存在的問題來自於進樣技術以及柱性能的影響。商品液體柱上進樣器的問世，以及交聯固定相技術的開發，導致在高沸點組分定量上有了重大進展。國內雖有尿素絡合法測定石蠟正異構總量的方法(不能用於微晶蠟樣品)，但其誤差較大，很難降到15％以下，既不能進行蠟資源的調查，也不能滿足石蠟產品開發的需要。多年來這方面的工作一直是一個空白，急需開發出一種高效準確的石油蠟分離和測定方法。
本發明的目的為發展石蠟類產品的生產，尤其在特種蠟產品的研製和開發方面要取得突破，必須首先對石蠟和微晶蠟的正異構烷烴含量和碳數分布數據的測定開發出一種高效準確的石油蠟分離和測定方法。
本發明是採用氣相色譜法測定石蠟、微晶蠟正異構烷烴及碳數分布，我國原油多為石蠟基原油，特別是大慶、南陽和瀋北等地原油都是低硫高含蠟原油，這就為發展石蠟類產品的生產提供了豐富和寶貴的資源。但多年來，我國的石蠟產品在各個部門應用範圍的擴大，同時亦阻礙了經濟效益的提高。如果以石蠟或微晶蠟為主要組分，經過「調配」和「改性」使其具有不同行業需要的性質，則可使石蠟產品的應用普及和深入到許多行業。同時也可以把石蠟產品的附加值提高數倍至幾十倍。儘管如此，我國目前特種蠟的研製開發工作還只是起步階段，與國外某些發達國家相比存在著品種缺、數量少、不能形成較大規模的開發、生產和應用局面。1991年我國有3-4個單位研製和批量生產大約20個品種，共計1500噸左右特種蠟產品，僅佔全國石蠟產量的0.2％，而美國的一些煉廠，如太陽油公司的塔爾煉廠，年產3.6萬噸6種基礎石蠟，最終出廠的特種蠟達80餘種。相比之下，我們在特種蠟產品的研製和開發方面差距是很大的，其主要的一個原因是我國缺少提供蠟組成方面數據的方法，尤其是石蠟和微晶蠟的正異構烴含量和碳數分布數據。
石蠟和微晶蠟的正異構烴含量和碳數分布數據，對於蠟性質的認識，蠟資源的調查和蠟產品的開發都是至關重要的。蠟的許多性質，如彈性、延展性、硬度、熔點等均與其正異構組分的分布情況密切相關。掌握了蠟的正異構組分分布情況，即可有目的地進行蠟的調配以獲得具有預定性能的蠟產品。
氣相色譜技術在很短的時間內能把一個複雜的混合物分開的原因是被測組分與固定液之間表現為溶解作用，產生溶解作用的原因是存在內聚力，包括定向力，色散力，誘導力和氫鍵力等。當樣品進入汽化室後，各組分迅速汽化並被載氣攜帶沿柱子流動，由於被測組分分子與固定液分子之間的各種作用力，被測組分便溶解在固定液中，同時由於分子的熱運動，已溶解的分子又會回到氣相中，隨著載氣的不斷流動，被測組分在固定液與載氣兩相進行連續多次的分配，擴大了各組分間內聚力的微小差異，使混合物得到分離。由於石蠟和微晶蠟是非極性物質，內聚力主要以色散力為主，按沸點順序出峰，因而我們選用非極性柱。又由於石蠟和微晶蠟中組分多，各組分沸點相差小，因而需要高分離效能的固定液。再者石蠟和微晶蠟的分子量大，沸點高，碳數分布較寬，如石蠟分子量為300-500，碳原子數為19-35，微晶蠟分子量為500-700，碳原子數為35-55，這樣色譜柱的選擇就要考慮固定液要適應較寬的溫度範圍，在高溫下也穩定，不流失。為此我們對國內外各種色譜柱進行了分析比較，選擇了最高使用溫度420℃，分離效能高，非極性鍵合固定相的交聯甲基矽油毛細管色譜柱。
毛細管色譜柱的進樣器一般用分流進樣器，它是將少量液體樣品注入加熱的進樣器，使之汽化，並與載氣均勻混合。通常只有1/100的樣品進入色譜柱，大量樣品放空。由於石蠟和微晶蠟較難汽化，沸點範圍寬，分流進樣極易引起失真。為此我們選用柱頭進樣方式，即液體樣品直接注入色譜柱，可以避免分流進樣的缺點。採用特殊的，帶有2cm長極細尖端的注射器，進樣時將針尖直接插入柱頭內，樣品在柱內汽化，沒有分流效應，保證樣品不失真。
對於石蠟和微晶蠟樣品，可供選擇的檢測器有兩種，一種是熱導池檢測器，屬於廣譜型檢測器，雖然也適用於石蠟和微晶蠟的檢測，但其靈敏度低，不同組分的響應值差別也較大。另一種是氫焰檢測器，專門用於有機化合物的測定，靈敏度高，蠟中各組分在其上的響應值差別較小，一般可以用峰面積的積分值來代替組分的含量，因此我們選用氫焰檢測器。
在石蠟和微晶蠟的色譜分析中，H2和N2可用作載氣。由於本工作採用較高的柱溫，氫氣分子小，容易洩漏而帶來危險，故選擇氮氣作載氣。
本發明所達到的效果是，用氣相色譜法測定石蠟和微晶蠟的正異構烴含量和碳數分布。氣相色譜法分離的主要依據是利用樣品中各組分在色譜柱中吸附力或溶解度的不同，即利用各組分在氣相色譜柱中氣相和固定相中分配係數的不同來達到分離的目的。採用長25米，內徑0.32毫米，固定液膜厚度0.52微米的毛細管色譜柱，固定相為非極性鍵合固定相。此柱滲透性強，傳質阻力小，具有分離效率高，分析速度快，樣品用量少的特點。由於石蠟和微晶蠟的沸點很高，採用程序升溫法，終溫350℃，使各組分充分分離。
建立了氣相色譜法測定石蠟和微晶蠟正異構和碳數分布的方法，對於我國石蠟資源的調查，產品質量的預測及控制，石蠟產品的研究和開發都是十分重要的。
附圖及其說明
圖1是58#全煉蠟色譜2是78#微晶蠟色譜3是56#半煉蠟色譜圖實施例①儀器名稱 型號氣相色譜儀HP5890II石英毛細管柱 25m*0.32mm*0.52μmUltra1型積分儀HP3396不鏽鋼微量進樣器 5μl②試劑C22 標準樣品C32 標準樣品苯AR③蠟樣品級型號全鍊石蠟58#半鍊石蠟56#微晶蠟 78#④數據處理方法正構烴含量的計算Ni=fiAV,ifiAH,i]]>異構烴含量的計算Ii＝fi×AH，i-Ni式中Ni--碳數為i的正構烴的含量Ii--碳數為i的異構烴的含量fi--碳數為i的烷烴的靈敏度係數Ai--峰面積V--穀穀積分H--水平積分。⑤色譜儀參數參數 數值ATT2(衰減) 0ZERO(零點) 20RANGE(靈敏度) 13INJB TEMP(進樣器)柱溫跟蹤(比柱溫高3℃)DETB TEMP(檢測器) 350℃其它條件載氣種類N2燃氣和助燃氣H2，Air檢測器 FID(氫焰)柱長25m固定相 非極性鍵合固定相柱溫對分離效率影響很大。柱溫過低，樣品無法從柱內流出，過高則分離度下降，無法達到分離的目的。根據石蠟和微晶蠟碳數較高，分布範圍寬的特點，我們採用程序升溫的方法。
柱子的初始溫度可以設置在190℃，停留時間為1min，這樣既縮短了樣品組分在柱內的停留時間，又能保證各組分間較清晰的分離。升溫速率7℃/min所帶來的基線漂移也可以經扣除基線的方法予以消除。終溫下保持10min即可使石蠟組分全部從柱中流出。對於微晶蠟樣品，其碳數更高，採取增加終溫下停留時間的方法，即可使所有組分從柱中流出。
程序升溫石蠟350℃(10min)/～～～～～～190℃(1min)/7℃/min～～～～～微晶蠟 350℃( 45min)/～～～～～～190℃(1min)/7℃/min～～～～～為了縮短分析時間，同時又使碳數高的組分峰寬不太寬，載氣流速調整到略高於最佳流速，定為1.8ml/min。以氫作燃氣，其流速為30ml/min，燃氣的穩定性較好。助燃氣空氣的流速為420ml/min。尾吹氣流量為20ml/min，柱頭進樣器的溫度控制採用爐溫跟蹤，隨著柱溫的升高，進樣口始終比柱溫高3℃。
石蠟是正構烴與異構烴的混合物，其中正構烴佔絕大部分，約百分之九十左右，石蠟中的烴類均是按碳數連續分布的，在非極性鍵合固定相的交聯甲基矽油毛細管色譜柱上飽各烴是按沸點順序流出。所以，色譜圖中的大峰均為正構烴，大峰間小峰為異構烴，只要定出圖中一、二個大峰的碳數，即可按上述規律對其它各峰依次定性。採用nC22，nC32兩個標樣的苯混合液，用外標法定性色譜圖中各正構烴的碳數，結果見圖1。由圖1可見在所選定的色譜條件下，可達到正構烴按碳數分開，並可達到正構和異構組分間較清晰的分離。
異構烴基非極性鍵合固定相的交聯甲基矽油毛細管色譜柱上的保留時間均較同碳數的正構烴小，而較(n-1)碳數正構烴的大，因而色譜圖上碳數為(n-1)和n正構烴色譜峰之間的較小的譜峰均為碳數為n的異構烴，將其加和即為碳數為n的異構烴總量。
微晶蠟與石蠟的不同之處是其碳數更高，異構烴含量增加，約佔一半左右，其定性方法與石蠟相同。定性結果見圖2。石蠟和微晶蠟的分子較大，組分碳數分布較寬，在色譜上進行分離時，不能把異構體完全分開，故得到的異構體譜圖中異構烷烴以一個連續分布的饅頭峰出現。由於升溫範圍大，基線漂移嚴重，並且前面和後面峰寬差別也較大，大小峰混雜，這些都給樣品的準確定量帶來極大的影響。
樣品中所有組分均可在色譜圖上出峰，故採用歸一化法定量。C18-C60之間的飽和烴在氫焰上的響應值差別不大，均接近1，故不進行校正。程序升溫造成的基線漂移，用色譜自身的基線校正功能來消除，在所選定的色譜條件下，可以較好地消除基線漂移。
石蠟和微晶蠟組分的分子較大，同分異構體很多，用氣相色譜分離時，雖然正構烴之間得到了完全的分離，卻難以達到正構烴和異構烴的完全分離，正構烴譜峰峰谷下面峰面積的歸屬勢必影響定量測定結果的準確性。有兩種積分方式來實現這部分峰面積的不同歸屬。一是假定正構烴與異構烴保留值有明顯的差異，因而正構烴峰谷下面部分主要是正構烴，這時正構烴均可採取水平基線積分的方式(水平基線積分)；二是假定異構烴在一個較寬範圍內以一個譜帶連續分布，部分異構烴與正構烴的保留值相同，兩者沒有完全分開，正構烴譜峰下面含有異構烴，這時只有採用峰谷-峰谷積分才能保證正構烴含量計算的準確性。異構烴不僅是正構烴譜峰間的小峰，而且還包括正構烴譜峰下掩蓋著的那部分異構烴，因而需要首先採用水平基線積分得到正異構烴的總量，再從中扣除正構烴部分而得到異構烴含量的方法進行各碳數正異構烴含量的計算(分別積分)。兩種積分方式差別較大(表1)。根據理論上的論證採用分別積分方式進行數據處理比較合理。為了確保數據處理的準確性，我們採用分子篩法進行驗證。分子篩吸附法是利用5A分子篩對石蠟中正構烴的選擇性吸附實現正異構烴分離，從而測定正異構含量的方法，用分子篩把蠟樣分成正構與異構兩部分，測得正異構烴總量(表1)，結果表明分別積分的方法所得數據與分子篩法符合得很好，而正異構均採用基線積分的方法所得數據與分子篩法相差很大，故可以認為石蠟中正構烴峰谷以下部分主要為異構烴。
表1色譜法與分子篩法測定石蠟和微晶蠟正構烴結果對比(m％)方法 全煉蠟 半煉蠟 54#半煉蠟 微晶蠟水平基線積分 98.096.299.1 75.3分別積分 88.287.094.5 54.5分子篩法 87.086.795.5 57.0本方法採用面積歸一化法積分，雖然樣品濃度對結果影響不大，但也必須在一個合適的範圍內，增加濃度可以使樣品信號增強，減少誤差，但也會造成堵針和柱子過載；降低濃度時則會使信號降低，誤差可能變大。為此我們對石蠟和微晶蠟的進樣濃度範圍進行了考察。考察結果石蠟濃度範圍0.5-5％，進樣量2μl，微晶蠟濃度範圍0.5-2％，進樣量2μl，都能得到較好的結果。最佳濃度為石蠟1-2％，微晶蠟0.5-1％，進樣量2μl。
在所選定的最佳色譜條件下，進行蠟樣測定重複性的考察，測定的結果如表2和表3。
表258#全煉蠟 78#微晶蠟n i n i84.515.554.545.589.710.355.644.488.711.352.347.789.410.351.148.987.112.960.040.085.414.653.946.1n 6 6x 87.554.6s/x 2.5 5.7表358#全煉蠟 78#微晶蠟n i n i86.313.751.049.087.013.052.048.089.011.053.746.386.413.653.846.288.111.955.045.087.612.458.341.7n 6 6x 87.454.0s/x 1.2 4.7表2和表3是在兩個分別對石蠟和微晶蠟測定的結果，由此考察測定方法的再現性。採用μ檢驗方法來確定兩個實驗的兩批數據是否存在顯著性差異。計算結果石蠟的μ值為0.11，微晶蠟的μ值為0.40，均小於5％顯著性水平時的值1.96，說明沒有顯著性差異，再現性良好。
採用本發明所建立的氣相色譜法對三種蠟樣進行了正異構和碳數分布的測定，結果見表4。色譜圖見圖1，2，3。
表4氣相色譜法測定石蠟和微晶蠟正異構及其碳數分布
權利要求
1.一種用色譜法測定石蠟和微晶蠟正異構烷烴及碳數分布的方法，其特徵在於採用25m×0.32mm，固定相液膜厚度0.52μm的石英毛細管柱，柱溫初始溫度為190℃，停留時間為1min，升溫速率為7℃/min，當達到350℃時停留10min或45min，氫作燃氣，其流速為30ml/min，助燃氣空氣的流速為420ml/min，尾吹氣流量為20ml/min，柱頭進樣器的溫度控制採用爐溫跟蹤，隨著柱溫的升高進樣口始終比柱溫高3℃，進樣濃度對石蠟的範圍0.5-5％，進樣量2ul，微晶蠟濃度範圍0.5-2％，進樣量2ul，能定性和定量測定C19-C55每個碳數的正構含量及其異構總量。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於進樣濃度石蠟為1-2％，微晶蠟為05-1％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於程序升溫過程中石蠟終溫350℃時停留10min，微晶蠟終溫350℃時停留45min。
全文摘要
本發明是用氣相色譜法測定石蠟和微晶蠟的正異構烷烴及碳數分布，採用25m×0.32mm，固定相液膜厚度0.52μm的石英毛細管柱，使用冷柱頭進樣技術、程序升溫法，FID檢測器高溫氣相色譜法測定石蠟和微晶蠟中正異構烷烴及碳數分布，能夠準確定性和定量測定C
文檔編號G01N30/00GK1148174SQ95117020
公開日1997年4月23日 申請日期1995年10月17日 優先權日1995年10月17日
發明者鄭波, 趙天波, 楊建 , 李鳳豔, 羅林芳, 劉紅靈, 冀德坤, 葛乃瑜, 劉鳳英 申請人:北京燕山石油化工公司煉油廠