一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法

2023-12-03 18:35:41 2

專利名稱：一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法。
背景技術：
氟碳表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，它的獨特性能常被概括為「三高」、「兩憎」，即高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性；它的含氟烴基既憎水又憎油[化工新型材料，2004，32(8)46]。它是目前所有表面活性劑中表面活性最高的一類，主要應用於技術要求較高的特種場合或一般普通表面活性劑難以勝任的、應用效果較差的領域。含氟非離子表面活性劑是含氟表面活性劑中較重要的一種類型，其極性基通常由一定數量的含氧醚鍵或羥基構成。由於含氟非離子表面活性劑在水溶液中不電離，所以穩定性高，不易受到PH值，電解質及某些無機鹽存在的影響。而且它與陰離子、陽離子及兩性表面活性劑的相容性好，因而廣泛應用於工業生產中(氟碳表面活性劑曾毓華著，化工工業出版社，2001年第一版)。法國專利(FR2132122)報導了含有氟碳基的非離子表面活性劑分組成，Rf-Z-O-(CRHCH2O-)p-Z-Rf，其中R為H、甲基或乙基；Rf為含有3～20個碳原子的全氟烷基，最好是6～12個碳原子；Z為-CO-、-SO2-、-CH2CH2-、-OC6H4CH2-、-C6H4CO-、-C6H4SO2-等。這些化合物在許多保護層的應用中是很有用的。例如水基塗料，發光組分或者其它的覆蓋保護層和裝飾膜，當需要很光亮的最後一道塗層時，特別在不需後續拋光的快幹塗層的情況。氟碳表面活性劑改進了自動均勻化的性質，因此表面薄膜得到相當的改善。目前尚無文獻涉及聚乙二醇全氟烯基甲基醚的製備。

發明內容本發明的目的是提供一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法，方法簡單易操作，收率高。
本發明採用的技術方案如下一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法，將聚乙二醇單甲基醚與全氟烯烴齊聚體在非極性溶劑中，於有機胺催化劑的作用下，30～110℃反應完全，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2，所述的有機胺催化劑的用量為聚乙二醇單甲基醚的物質的量的0.1～1.2倍。
所述的反應時間一般控制在1～3h。
反應過程中邊攪拌，邊加熱，邊將聚乙二醇單甲基醚加入到有催化劑存在的全氟烯烴齊聚體的非極性溶劑的溶液中，攪拌速度一般控制在400～600轉/分。
上述反應過程中，聚乙二醇單甲基醚和全氟烯烴的反應，溶劑的選擇是關鍵。全氟烯烴不溶於極性溶劑中，當全氟烯烴和極性溶劑混合後，就明顯分成兩相，即極性溶劑相和全氟烯烴相。聚乙二醇單甲醚可以溶於極性溶劑，但是不能和全氟烯烴互溶，從而對反應產生極為不利的影響。所以一般採用非極性溶劑，使全氟烯烴在反應溫度下充分溶解，容易與聚乙二醇單甲基醚接觸和反應。催化劑的存在使反應轉化率得以提高。反應溫度和反應時間都是影響全氟烯烴轉化率的重要因素。
進一步，所述的有機胺催化劑為下列之一或任意幾種的混合物二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶或哌啶。
再進一步，所述的非極性溶劑為下列之一或任意幾種的任意比例混合物乙醚、四氯化碳、正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯或四氫呋喃，非極性溶劑的用量為聚乙二醇單甲基醚質量的1～3倍。
所述的聚乙二醇單甲基醚中聚乙二醇為聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000，所述的全氟烯烴齊聚體優選為下列之一四氟乙烯四聚體、四氟乙烯五聚體、四氟乙烯六聚體、六氟丙烯二聚體或六氟丙烯三聚體。
一般在反應中，加入聚乙二醇單甲基醚時，可加入其乙醇溶液，以有利於反應更好的進行。
較為具體的，所述的方法按照以下步驟進行聚乙二醇單甲基醚與全氟烯烴齊聚體在非極性溶劑中，於有機胺催化劑的作用下，30～100℃反應1～2h，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2。
更具體的，所述的方法為在全氟烯烴齊聚體的甲苯溶液中，加入N，N-二甲苯胺，然後攪拌下加入聚乙二醇單甲基醚，50～100℃反應1.5～2h，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2。
或者所述的方法也可按照以下步驟進行在全氟烯烴齊聚體的正庚烷溶液中，加入吡啶，然後攪拌下加入聚乙二醇單甲基醚，30～40℃反應2～3h，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基單甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在本發明合成方法簡單，反應轉化率高，聚乙二醇全氟烯基甲基醚純度高，用其配製的水溶液表面張力低。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1在四口燒瓶中加入環己烷50mL，六氟丙烯三聚體30g，加熱到60℃，攪拌至完全溶解。再加入N，N-二甲苯胺5g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入聚乙二醇單甲基醚(HO(CH2CH2O)13CH3，40g)的乙醇溶液，溫度控制在75℃，反應2小時。蒸出溶劑，得到粘狀液體C9F17O(CH2CH2O)13CH3。其0.1％水溶液表面張力為22.1mN/m。
實施例2在四口燒瓶中加入正庚烷50mL，六氟丙烯二聚體20g，加熱到30℃，攪拌至完全溶解。再加入吡啶5g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入聚乙二醇單甲醚(HO(CH2CH2O)13CH3，40g)的乙醇溶液，溫度控制在30℃，反應3小時。蒸出溶劑，得到粘狀液體C6F11O(CH2CH2O)13CH3。其0.1％水溶液表面張力為25.3mN/m。
實施例3在四口燒瓶中加入四氯化碳60mL，四氟乙烯四聚體40g，加熱到70℃，攪拌至完全溶解。再加入哌啶5g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入聚乙二醇單甲醚(HO(CH2CH2O)6CH3，33g)的乙醇溶液，溫度控制在70℃，反應1小時。蒸出溶劑，得到粘狀液體C8F15O(CH2CH2O)6CH3。其0.1％水溶液表面張力為24.7mN/m。
實施例4在四口燒瓶中加入甲苯50mL，四氟乙烯五聚體50g，加熱到70℃，攪拌至完全溶解。再加入N，N-二甲苯胺5g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入聚乙二醇單甲醚(HO(CH2CH2O)22CH3，100g)的乙醇溶液，溫度控制在110℃，反應1.5小時。蒸出溶劑，得到粘狀液體C10F19O(CH2CH2O)22CH3。其0.1％水溶液表面張力為23.3mN/m。
實施例5在四口燒瓶中加入四氫呋喃108mL，四氟乙烯六聚體60g，加熱到60℃，攪拌至完全溶解。再加入三乙胺1g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入聚乙二醇單甲醚(HO(CH2CH2O)17CH3，96g)的乙醇溶液，溫度控制在60℃，反應2小時。蒸出溶劑，得到粘狀液體C12F23O(CH2CH2O)17CH3。其0.1％水溶液表面張力為23.9mN/m。
權利要求
1.一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法，其特徵在於所述的方法為聚乙二醇單甲基醚與全氟烯烴齊聚體在非極性溶劑中，於有機胺催化劑的作用下，30～110℃反應完全，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2，所述的有機胺催化劑的用量為聚乙二醇單甲基醚的物質的量的0.1～1.2倍。
2.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於所述的反應時間為1～3h。
3.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於所述的有機胺催化劑為下列之一或任意幾種的混合物二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶或哌啶。
4.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於所述的非極性溶劑為下列之一或任意幾種的任意比例混合物乙醚、四氯化碳、正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯或四氫呋喃。
5.如權利要求4所述的合成方法，其特徵在於所述的非極性溶劑的用量為聚乙二醇單甲基醚質量的1～3倍。
6.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於所述的聚乙二醇單甲基醚中聚乙二醇為聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。
7.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於所述的全氟烯烴齊聚體為下列之一四氟乙烯四聚體、四氟乙烯五聚體、四氟乙烯六聚體、六氟丙烯二聚體或六氟丙烯三聚體。
8.如權利要求1～7之一所述的合成方法，其特徵在於所述的方法按照以下步驟進行聚乙二醇單甲基醚與全氟烯烴齊聚體在非極性溶劑中，於有機胺催化劑的作用下，50～100℃反應1～2h，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2。
9.如權利要求8所述的合成方法，其特徵在於所述的方法為在全氟烯烴齊聚體的甲苯溶液中，加入N，N-二甲苯胺，然後攪拌下加入聚乙二醇單甲基醚，50～100℃反應1.5～2h，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體∶聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2。
10.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於所述的方法為在全氟烯烴齊聚體的正庚烷溶液中，加入吡啶，然後攪拌下加入聚乙二醇單甲基醚，30～40℃反應2～3h，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mCH3，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的全氟烯烴齊聚體聚乙二醇單甲基醚的物質的量比為1∶1～1.2。
全文摘要
本發明涉及一種聚乙二醇全氟烯基甲基醚的合成方法。聚乙二醇單甲基醚與全氟烯烴齊聚體在非極性溶劑中，於有機胺催化劑的作用下，30～110℃反應完全，蒸去溶劑，即得所述的聚乙二醇全氟烯基甲基醚C
文檔編號C07C41/00GK101016376SQ20071006688
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月23日 優先權日2007年1月23日
發明者史鴻鑫, 項菊萍, 徐春柳 申請人:浙江工業大學