一種四(三苯基膦)氫銠的製備方法

2023-12-03 10:25:41

專利名稱：一種四(三苯基膦)氫銠的製備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑技術領域；是關於均相反應催化劑或催化劑前體的一種四(三苯基膦)氫銠的製備方法。發明背景銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氫、烯烴氫甲醯化、羰基合成等催化反應中有著重要的應用，並且許多已應用於工業生產。 其中，四(三苯基膦)氫銠WhH(PPh3)4]常被用作加氫催化劑。文獻報導的由水合三氯化銠製備MiH (PPh3) 4的方法主要有兩種，其差別主要在於製備過程的中間體MiCl (PPh3) 3是否從反應液中分離出來。按照horg. Chem. 7 (1968)，546.報導的製備方法，將RhCl (PPh3)3與三苯基膦在乙醇-甲苯混合溶劑中用胼-氫氣還原得到MiH(PPh3)4。其中IihCl (PWi3)3是由水合三氯化銠與三苯基膦在乙醇中加熱反應製得。按照horg. Syn. V28 (1990), p81報導的製備方法，將三苯基膦和MiCl3 TiH2O在乙醇中加熱反應後，加入氫氧化鉀乙醇溶液還原， 即可以97%的收率得到RhH(PPh3)415上述方法所用到的原料水合三氯化銠一般是由銠粉製備，銠粉經處理轉化為水溶性銠鹽，再用氫氧化鈉中和製得水合氧化銠，水合氧化銠用鹽酸溶解後得氯銠酸溶液，然後經蒸發濃縮得到水合三氯化銠固體。而將銠粉處理轉化為水溶性的銠鹽一般採用硫酸氫鈉熔融法或中溫氯化法，銠的浸出率在98%左右。用硫酸氫鈉熔融法溶解銠時，將銠粉與 8 12倍量的硫酸氫鈉在坩堝中混勻後於500 550°C溫度下熔融，保持2 3小時。熔塊用水浸出，銠以硫酸銠的形式進入溶液。用後一方法溶解時，將銠粉與氯化鈉混勻後裝入石英舟，於管式爐中在750°C通氯氣氯化，保溫2 4小時。氯化所得熔塊用稀鹽酸浸取後即得氯銠酸鈉溶液。由以上工藝的描述可以看出，雖然銠粉經由上述兩種方法處理可高效地可轉化為水溶性銠鹽，但仍需鹼中和制水合氧化銠，水合氧化銠洗滌除雜質離子、鹽酸溶解、蒸發濃縮等步驟處理後才能製得水合三氯化銠，整個工藝過程較為複雜，且在鹼中和制水合氧化銠的工藝中，溶液中的銠不能完全轉化為銠凝膠，還有部分存在於溶液之中，且每步工藝過程均會有一定量的銠損失，從而造成製備水合三氯化銠的單程收率較低，上述方法製得水合氯化銠的收率一般不超過65%。

發明內容
本發明的目的是提供一種由水合氯銠酸鈉製備四(三苯基膦)氫銠的方法，該方法採用水合六氯銠酸鈉作為原料，避免使用製備繁瑣的水合三氯化銠為原料。由銠粉製備六氯銠酸鈉收率高，操作簡單；而由銠粉製備水合三氯化銠收率低，操作繁瑣複雜。使用本方法能夠簡化由銠粉製備四(三苯基膦)氫銠的操作步驟，從而縮短生產周期，降低生產成本。本發明為一種四(三苯基膦)氫銠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉水溶液中，反應液加熱到60-70°C，保持1-2小時，然後繼續加熱至78-80°C，保持2小時，向反應液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全，反應液冷卻至室溫後過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質量濃度為2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質量濃度為2-20%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為5-20，氫氧化鉀乙醇溶液的質量濃度為1_10%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為5-20。按照分發明所述的製法，其特徵在於包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉水溶液中，反應液加熱到65°C，保持1. 5小時，然後繼續加熱至79°C，保持2小時，向反應液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全，反應液冷卻至室溫後過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質量濃度為2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質量濃度為5-10%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為10-15，氫氧化鉀乙醇溶液的質量濃度為2-6%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為8-10。本發明提供的方法使得由銠粉製備四(三苯基膦)氫銠的過程不需要經過水合三氯化銠的中間步驟，整個過程更為簡單，更具經濟效益。使用乙醇-水溶液作為反應溶劑， 減少了產物在反應液中的溶解度，並且反應過程中產生的氯化鈉能夠提高反應液的離子強度，使產物從反應液中析出更完全，從而使得反應收率更高。且使用水合六氯銠酸鈉作為原料反應條件溫和，工藝過程操作方便，四(三苯基膦)氫銠經分析檢測各項雜質含量均達到使用要求。
具體實施例方式實施例1將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用四毫升去離子水溶解後加入到裝有回流冷凝管、氮氣進出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮氣氛圍後加入溶有1.3g三苯基膦的2毫升無水乙醇溶液，氮氣保護下，反應液加熱至60°C，保持2小時，然後繼續加熱至回流溫度，保持2小時，然後加入溶有0. 3g氫氧化鉀的37毫升無水乙醇溶液，繼續加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率91.4%。實施例2將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用7毫升去離子水溶解後加入到裝有回流冷凝管、氮氣進出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮氣氛圍後加入溶有5. 2g三苯基膦的60毫升無水乙醇溶液，氮氣保護下，反應液加熱至60°C，保持2小時，然後繼續加熱至回流溫度，保持2小時，然後加入溶有1. Ig氫氧化鉀的12毫升無水乙醇溶液，繼續加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率94. 3%。實施例3將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用15毫升去離子水溶解後加入到裝有回流冷凝管、氮氣進出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮氣氛圍後加入溶有2. 6g三苯基膦的5毫升無水乙醇溶液，氮氣保護下，反應液加熱至60°C，保持2小時，然後繼續加熱至回流溫度，保持2小時，然後加入溶有0. 5g氫氧化鉀的30毫升無水乙醇溶液，繼續加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應液用冰水浴冷卻至0_5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率95. 1%0實施例4將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用12毫升去離子水溶解後加入到裝有回流冷凝管、氮氣進出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮氣氛圍後加入溶有3. 9g三苯基膦的M毫升無水乙醇溶液，氮氣保護下，反應液加熱至60°C，保持2小時，然後繼續加熱至回流溫度，保持2小時，然後加入溶有0.6g氫氧化鉀的12毫升無水乙醇溶液，繼續加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率96. 2%。實施例5將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用20毫升去離子水溶解後加入到裝有回流冷凝管、氮氣進出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮氣氛圍後加入溶有3. Ig三苯基膦的12毫升無水乙醇溶液，氮氣保護下，反應液加熱至60°C，保持2小時，然後繼續加熱至回流溫度，保持2小時，然後加入溶有0. 5g氫氧化鉀的15毫升無水乙醇溶液，繼續加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率98.9%。取實施例5製備的產物進行分析表徵IR(KBr)v。。:2158^1處有羰基特徵吸收峰；進行C、H元素含量分析理論值C 75. 00，H 5. 33，測試值C 74. 88，H 5. 29 ；用ICP-OES 進行金屬含量分析Rh 8. 90%, Na 0.0013%。
權利要求
1.一種四(三苯基膦)氫銠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉水溶液中，反應液加熱到60-70°C，保持1-2小時，然後繼續加熱至78-80°C，保持2小時，向反應液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全，反應液冷卻至室溫後過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、 乙醇洗滌，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質量濃度為 2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質量濃度為2-20%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為 5-20，氫氧化鉀乙醇溶液的質量濃度為1_10%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為 5-20。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉水溶液中，反應液加熱到65°C，保持1. 5小時，然後繼續加熱至79°C，保持2小時，向反應液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全，反應液冷卻至室溫後過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空乾燥後得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質量濃度為2-8%， 三苯基膦乙醇溶液的質量濃度為5-10%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為10-15， 氫氧化鍾乙醇溶液的質量濃度為2-6%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為8-10。
全文摘要
本發明涉及催化劑領域；為一種四(三苯基膦)氫銠的製備方法，包括將三苯基膦乙醇溶液加入水合六氯銠酸鈉水溶液中，加熱反應，隨後加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全。反應液冷卻至室溫，分離回收產物。該方法採用更易由銠粉製得的水合六氯銠酸鈉作為反應原料，能夠大大縮短由銠粉製備四(三苯基膦)氫銠的工藝過程，從而能夠降低生產成本，更具經濟效益。
文檔編號C07F19/00GK102391312SQ20111032700
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者於海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌雲 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院