碳納米管與聚乙烯複合材料的原位聚合製備方法
2023-12-03 17:56:16
專利名稱：碳納米管與聚乙烯複合材料的原位聚合製備方法
技術領域：
本發明屬於碳納米管與聚乙烯複合材料的原位聚合製備方法。具體涉及碳納米管負載烯烴聚合催化劑的製備及其原位催化乙烯聚合，可得到碳納米管均勻分散的聚乙烯基複合材料。
背景技術：
上世紀九十年代初發現了碳納米管，其具有良好的光學，熱學，電磁及力學性能。製備碳納米管的聚合物基複合材料可使得到的材料具有改善的電學及力學性能。使複合物具有良好性能的關鍵是使碳納米管在聚合物基體中均勻分散。中國專利02113457.X公開了一種聚合物基碳納米管複合材料的製備方法，通過超聲波使碳納米管在液相的單體中分散，然後催化聚合該單體而得到聚合物基碳納米管複合材料。該方法只適用於常溫常壓下為液體的單體，不適用於常壓下為氣體的乙烯單體製備聚乙烯基複合材料；另一方面，該方法也很難防止碳納米管在聚合過程中的重新聚集。對於製備碳納米管與聚乙烯的複合物，美國The University of Texas-Pan American的Karen Lozano在Carbon雜誌2004年第42卷2329頁的論文中描述的方法是使聚乙烯和碳纖維或碳納米管兩組分熔融態共混而得到複合物。由於碳納米管本身的易自聚集和纏結的特性及聚合物混合體系本體粘度大等原因，用該方法很難得到碳納米管分散非常均勻的複合材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種碳納米管與聚乙烯的複合材料；本發明的另一目的是提供一種碳納米管與聚乙烯的複合材料的製備方法。
本發明使用官能化的碳納米管作為乙烯聚合催化劑的載體，通過原位聚合的方法，碳納米管作為催化劑載體通過聚合中催化劑的分散作用從而在聚乙烯基體中均勻分布，得到具有良好電學及力學性能的複合材料。
為了製備碳納米管均勻分散的聚乙烯基複合物，本發明將首先提供一種碳納米管負載茂金屬催化劑的製備方法；然後通過碳納米管負載茂金屬催化劑催化乙烯原位聚合實現。
本發明提供的複合物由碳納米管與聚乙烯組成。適用於本發明的碳納米管包括單壁和多壁碳納米管。
製備碳納米管負載茂金屬催化劑由以下幾步構成1)將碳納米管在體積比為3∶1的硝酸和硫酸混合液中，溫度為130℃處理2小時，反應後濾去酸液，水洗至中性，真空加熱除去水分；經X射線光電子能譜分析，碳納米管表面羥基，羰基及羧基摩爾總含量為1％～30％。2)將氧化處理後的碳納米管在除去溼氣和空氣的反應器中加入甲苯及甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，碳納米管與甲基鋁氧烷的重量比為1∶1～1∶5，在溫度為20℃～80℃反應1～48小時，反應結束後濾去溶劑，用甲苯洗至洗滌液中無游離的甲基鋁氧烷。3)在經步驟2處理後的碳納米管中加入甲苯和二氯二環戊二烯基鈦或二氯二環戊二烯基鋯，碳納米管與鈦或鋯化合物的重量比為1∶0.05～1∶0.50，在溫度為20℃～80℃反應1～48小時並用甲苯洗至濾液中無游離的鈦或鋯化合物，濾去溶劑，得到載體催化劑；經等離子發射光譜測定，得到的產物中碳納米管與鈦或鋯的重量比為1∶0.001～1∶0.05。
原位催化乙烯聚合在無水無氧聚合反應器中進行，先加入經除水處理的甲苯，通入乙烯氣體，加入甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，最後加入本發明製備碳納米管負載催化劑；甲基鋁氧烷與催化劑中鋯或鈦的摩爾比為500～2500，在溫度30℃～80℃反應0.2～10小時，反應後加入鹽酸乙醇液，過濾後得到碳納米管與聚乙烯複合物。
本發明涉及的碳納米管負載茂金屬催化劑製備方法簡單，用該催化劑通過催化乙烯聚合直接得到碳納米管分散均勻的聚乙烯基複合物。
實施例11)碳納米管的官能化在裝有冷凝和攪拌裝置的200毫升反應瓶中加入0.5克管長為500納米，管徑20納米的多壁碳納米管，然後加入50毫升體積比為3比1的硫酸與硝酸混合液，於130℃反應2小時，濾去酸液，用去離子水洗滌餘下的碳納米管至洗滌液的PH值為6，樣品在80℃真空乾燥24小時得到官能化碳納米管；反應收率為60％；在紅外吸收譜圖上可以看到羥基，羰基和羧基的特徵吸收峰，由X射線光電子能譜測定三種基團在碳納米管上的摩爾總量為30％。
2)甲基鋁氧烷與官能化碳納米管反應將配有攪拌和過濾裝置的反應器經除水除氧處理，用惰性氣體飽和後加入0.3克步驟1)得到的官能化碳納米管，加入20毫升脫水甲苯，加入25毫升1摩爾每升濃度的甲基鋁氧烷甲苯溶液，碳納米管與甲基鋁氧烷以重量比計為1比5；於20℃反應48小時，濾去溶劑，用甲苯洗滌三次，得到甲基鋁氧烷處理的碳納米管。
3)碳納米管負載二氯二環戊二烯基鋯催化劑的製備將經甲基鋁氧烷處理的碳納米管在將配有攪拌和過濾器的反應器中惰性氣體下加入20毫升甲苯，然後加入0.15克二氯二環戊二烯基鋯，碳納米管與鋯化合物以重量比計為1比0.5；於20℃反應48小時，濾去溶劑甲苯，用甲苯洗滌三次，濾幹溶劑，真空乾燥得到黑色固體即為碳納米管負載二氯二環戊二烯基鋯催化劑；由等離子發射光譜測定，得到的產物中鋯含量為50毫克鋯每克載體催化劑4)碳納米管負載二氯二環戊二烯基鋯催化劑催化乙烯聚合在除水除氧的配有攪拌的聚合瓶中，依次加100毫升甲苯，5.5毫升1摩爾每升濃度的甲基鋁氧烷，0.1克步驟3)合成的碳納米管負載催化劑，反應體系中甲基鋁氧烷與鋯的比例以摩爾比計為100；30℃下通入乙烯氣體，反應10小時後停止反應，將產物倒入鹽酸化的乙醇中沉澱出，得到灰白色產物。過濾，真空乾燥得到2.0克碳納米管與聚乙烯的複合物；按重量比計碳納米管在複合物中的含量為5.0％。
實施例21)改性甲基鋁氧烷與官能化單壁碳納米管反應在與實施例1步驟1)相同方法將管長為200微米，管徑2納米的單壁碳納米管官能化，由X射線光電子能譜測定三種基團在碳納米管上的摩爾總量為2％。
將與實施例1步驟2)相同的反應器經除水除氧處理，用惰性氣體飽和後加入0.3克官能化單壁碳納米管，加入20毫升脫水甲苯，加入5毫升1摩爾每升濃度的改性甲基鋁氧烷甲苯溶液，碳納米管與改性甲基鋁氧烷的重量比為1比1；於80℃下反應1小時後濾去溶劑，用甲苯洗滌三次，得到改性甲基鋁氧烷處理的單壁碳納米管。
2)碳納米管負載二氯二環戊二烯基鈦催化劑製備將經改性甲基鋁氧烷處理的單壁碳納米管在將配有攪拌和過濾器的反應器中惰性氣體下加入20毫升甲苯，然後加入0.003克二氯二茂鈦，碳納米管與二氯二茂鈦的重量比為1比0.01；於80℃反應1小時，濾去溶劑甲苯，用甲苯洗滌三次，濾去溶劑，真空乾燥得到黑色固體即為碳納米管負載二氯二環戊二烯基鈦催化劑；由等離子發射光譜測定，得到的產物中鈦含量為1毫克鈦每克載體催化劑。
3)碳納米管負載二氯二環戊二烯基鈦催化劑催化乙烯聚合在除水除氧的配有攪拌的壓力釜中，加入0.5毫升1摩爾每升濃度的改性甲基鋁氧烷，0.01克步驟2)合成的碳納米管負載催化劑，反應體系中改性甲基鋁氧烷與鈦的比例以摩爾比計為2500；80℃下通入乙烯氣體，反應0.2小時後停止反應，將產物倒入鹽酸化的乙醇中沉澱出，得到灰白色產物。過濾，真空乾燥得到10.5克碳納米管與聚乙烯的複合物；按重量比計碳納米管在複合物中的含量為1.0％。
實施例31)碳納米管負載二氯二環戊二烯基鋯催化劑製備在與實施例1步驟1)相同方法將管長為500微米，管徑300納米的多壁碳納米管氧化處理，由X射線光電子能譜測定三種基團在碳納米管上的摩爾總量為5％。
與實施例1步驟2)相同的方法將官能化碳納米管加入10毫升的1摩爾每升濃度的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，碳納米管與甲基鋁氧烷的重量比為1比2；於50℃反應12小時，得到甲基鋁氧烷處理的碳納米管。
將經甲基鋁氧烷處理的碳納米管在將配有攪拌和過濾器的反應器中惰性氣體下加入20毫升甲苯，然後加入0.05克二氯二環戊二烯基鋯，碳納米管與二氯二茂鋯的重量比為1比0.1，於50℃反應24小時，濾去溶劑甲苯，用甲苯洗滌三次，濾幹溶劑，真空乾燥得到黑色固體即為碳納米管負載二氯二環戊二烯基鋯催化劑；由等離子發射光譜測定，得到的產物中鋯含量為20毫克鋯每克載體催化劑
2)碳納米管負載二氯二茂鋯催化劑催化乙烯聚合在除水除氧的配有攪拌的反應器中，依次加甲苯，11毫升1摩爾每升的甲基鋁氧烷，0.01克步驟1)合成的碳納米管負載催化劑，甲基鋁氧烷與鈦金屬以摩爾比計為1000；60℃下通入乙烯氣體，反應2小時後停止反應，將產物倒入鹽酸化的乙醇中沉澱出，得到灰白色產物。過濾，真空乾燥得到21克碳納米管與聚乙烯的複合物；按重量比計碳納米管在複合物中的含量為0.05％。
得到的複合物樣品180℃熔融壓片後，在液氮中將樣品淬斷，用掃描電子顯微鏡觀察斷面形態，可看到碳納米管均勻分散在聚乙烯基體中；啞鈴狀複合物樣條的電子拉力機測試的數據為抗拉強度28MPa，斷裂伸長率1200％。
權利要求
1.一種碳納米管與聚乙烯複合材料，是由碳納米管和聚乙烯兩部分組成，其中按重量比計碳納米管的含量為0.05％至5％。
2.如權利要求書1所述的碳納米管與聚乙烯複合材料，其特徵在於所述碳納米管為單壁或多壁納米管，管長500納米～500微米，管徑2納米～300納米。
3.一種製備權利要求1所述的碳納米管與聚乙烯複合材料的方法，首先進行碳納米管負載茂金屬催化劑的製備，由以下幾步構成1)將碳納米管在體積比為3∶1的硝酸和硫酸混合液中，溫度為130℃處理2小時，反應後濾去酸液，水洗至中性，真空加熱除去水分；碳納米管表面羥基，羰基及羧基摩爾總含量為1％～30％；2)將氧化處理後的碳納米管在除去溼氣和空氣的反應器中加入甲苯及甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，碳納米管與甲基鋁氧烷的重量比為1∶1～1∶5，在溫度為20℃～80℃反應1～48小時，反應結束後濾去溶劑，用甲苯洗至洗滌液中無游離的甲基鋁氧烷；3)在經步驟2處理後的碳納米管中加入甲苯和二氯二環戊二烯基鈦或二氯二環戊二烯基鋯，碳納米管與鈦或鋯化合物的重量比為1∶0.05～1∶0.50，在溫度為20℃～80℃反應1～48小時並用甲苯洗至濾液中無游離的鈦或鋯化合物，濾去溶劑，得到載體催化劑；經等離子發射光譜測定，得到的產物中碳納米管與鈦或鋯的重量比為1∶0.001～1∶0.05；原位催化乙烯聚合在無水無氧聚合反應器中進行，先加入經除水處理的甲苯，通入乙烯氣體，加入甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，最後加入碳納米管負載催化劑；甲基鋁氧烷與催化劑中鋯或鈦的摩爾比為500～2500，在溫度30℃～80℃反應0.2～10小時，反應後加入鹽酸乙醇液，過濾後得到碳納米管與聚乙烯複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管與聚乙烯複合材料的製備方法。將單壁或多壁碳納米管用氧化劑處理得到表面帶有羥基，羰基和羧基功能團的官能化碳納米管，其在惰性氣氛下與烷基金屬化合物反應後，進一步連接上可催化乙烯聚合的金屬有機物組份而得到碳納米管負載烯烴聚合催化劑。製備的碳納米管負載催化劑在烷基金屬化合物助催化劑存在下進行乙烯聚合，得到碳納米管與聚乙烯的複合物。該方法得到的複合物兩組分相互分散更加均勻，複合物較其它催化劑得到的聚乙烯具有更好的電性能及機械性能。
文檔編號C08K3/00GK1640923SQ20041001133
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月10日 優先權日2004年12月10日
發明者唐濤, 李世雲, 陳輝, 石麗雅, 畢務國 申請人:中國科學院長春應用化學研究所