一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法與流程
2023-12-03 11:25:57 1
本發明屬於鋰離子電池負極材料、催化劑添加劑技術領域，更具體涉及一種鋰離子電池改性石墨負極材料的製備方法。本發明所製備的納米二氧化鈦包覆石墨材料可以用作鋰離子電池負極材料，也可以用於水處理的光催化劑、電化學催化劑、有機合成的催化劑以及精細品化工產品的添加劑等。
背景技術：
目前，鋰離子電池所使用的負極材料通常是石墨材料。鋰離子電池負極材料的相關研究也主要集中在對天然石墨的改性、新型碳納米管、石墨烯、無定形碳以及眾多的金屬氧化物等。其中，石墨是最早用於鋰離子電池的碳負極材料，其導電性好，結晶度高，具有完整的層狀晶體結構，適宜鋰離子的嵌入與脫出。但是，石墨作為鋰離子電池的負極活性材料，因其非極性、密度低、機械強度較差、製造的石墨負極極片與有機電解液(LiPF6的EC-EMC-DMC溶液，EC-碳酸乙烯酯，EMC-碳酸甲乙酯，DMC-碳酸二甲酯)相容性差、難潤溼等特點；石墨負極的比容量相對較低、充放電循環性能較差；除此之外，在製造鋰離子電池負極極片的過程中，石墨還存在與水的相容性較差、分散度低、加工性能差，生產過程石墨粉塵汙染生產環境及設備等不足。
碳納米管是由單層或多層同軸炭片層組成的「具有類似於石墨層狀結構」的材料。碳納米管的sp2雜化結構以及高的長徑比為其帶來了一系列優異性能。這種特殊的微觀結構使得鋰離子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管內和層間的縫隙、空穴等)，同時因碳納米管導電性能很好，具有較好的電子傳導和離子運輸能力，適合作鋰離子電池負極材料。因此，碳納米管作為鋰離子電池負極材料，顯然比傳統的石墨電極更有優勢。但採用碳納米管直接作為鋰離子電池負極材料也存在不足之處：1)首次不可逆容量較大，首次充放電效率比較低；2)碳納米管負極缺乏穩定的電壓平臺；3)碳納米管存在電位滯後現象。此外，碳納米管的合成成本極高。這些都限制了碳納米管作為鋰離子電池負極材料的實際應用。石墨烯(Graphene)是一種僅由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一個碳原子厚度的二維材料。相比其他炭材料如碳納米管，石墨烯具有獨特的微觀結構，這使得石墨烯具有較大的比表面積和蜂窩狀空穴結構，具有較高的儲鋰能力。此外，材料本身具有良好的化學穩定性、高電子遷移率以及優異的力學性能，使其作為電極材料具有突出優勢。與碳納米管類似，純石墨烯材料由於首次循環庫侖效率低、充放電平臺較高以及循環穩定性較差、合成成本奇高，商用價值欠缺等等缺陷，並不能取代目前商用的炭材料直接用作鋰離子電池負極材料。金屬氧化物-碳(如：SnO、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12覆碳材料等)材料作為鋰離子電池的負極，由於在有機電解質溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了電極良好的循環性能的同時，會引起電極嚴重的首次充放電不可逆容量的損失，有時甚至能引起電極內部的結構變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護層的分解而導致電池失效或產生安全問題。
為了提高鋰離子電池負極材料的上述不足或者缺陷，生產出性能優良、高安全性的鋰離子電池，相關領域的技術人員主要研發新型鋰離子電池負極材料、改性石墨負極材料等等。文獻「一氧化矽/碳/膨脹石墨用作鋰離子電池負極材料[J]」(電池，2016，46(3)：121-124.)報導了：以聚乙烯醇縮丁醛為碳源，在一氧化矽(SiO)表面包覆碳層，再與膨脹石墨複合，製備鋰離子電池負極用SiO/C/膨脹石墨複合材料的方法，據稱：該SiO/C/膨脹石墨複合材料的200mA/g倍率充放電第100次循環的可逆比容量為545mAh/g。文獻「磷酸和有機胺對天然石墨負極材料的改性研究[J]」(上海第二工業大學學報，2016，33(3)：217-221.)報導了：用濃磷酸處理、有機胺熱解碳包覆石墨材料的相關研究。文獻「鋰離子電池負極材料改性石墨CGS製備工藝研究[J]」(電源技術，2016，40(5)：959-960,1093.)介紹了用煤焦油瀝青和石油瀝青的混合物包覆劑製備碳包覆鋰離子電池負極材料的方法。文獻「碳納米管/天然石墨複合負極材料的製備與表徵[J]」(人工晶體學報，2016，45(4)：1041-1046.)介紹了一種用碳納米管改性天然石墨負極材料的方法。據稱該文獻的碳納米管/石墨複合材料的首次比容量、可逆比容量、循環穩定性和大電流充放電都得到明顯的提高。文獻「碳包覆球形石墨負極材料的合成[J]」(黑龍江工程大學學報，2016，7(1)：35-40.)介紹了一種通過浸漬-蒸發溶劑-熱解炭化技術製備具有碳核－殼式結構的碳包覆球形石墨材料的方法。該文獻沒有介紹合成材料的電化學性能。文獻「自支撐WS2/碳纖維複合材料的靜電紡絲製備及其作為鋰離子電池負極材料的應用[J]」(科學通報，2016，61(8)：912)介紹了利用靜電紡絲技術製備了一種「二維WS2納米片均勻鑲嵌在碳納米纖維複合材料」，文獻稱，該技術製備的複合膜型材料不需要導電劑、粘接劑，可以直接用作鋰離子電池負極，可以直接自造柔性電池器件。文獻「黃麻基碳纖維/MnO/C鋰離子電池負極材料的製備及其電化學性能[J]」(無機化學學報，2016，32(5)：811-817)介紹了用黃麻纖維、高錳酸鉀和聚合物吡咯為原料，經較為繁雜的步驟製備「碳纖維/MnO/C」鋰離子電池負極材料的技術。碳纖維/MnO/C材料在結構上具有有效的電子通道和在成分上的多元協同效應，作為鋰電池負極材料表現出較高的比容量、良好的循環性能以及倍率性能。該文獻並沒有給出安全性鋰離子電池的實際可行的工藝參數及工藝條件等。文獻「偏鈦酸高溫固相法製備鋰離子電池負極材料尖晶石Li4Ti5O12[J]」(電子原件與材料，2016，35(3)：19-21)報導了用固相反應法合成「尖晶石型Li4Ti5O12負極材料」。該文獻報導的「尖晶石型Li4Ti5O12負極材料」的首次充放電容量為158.63mAh/g,(電流)效率為98.7％。文獻「ZnFe2O4鋰離子電池負極材料的製備及電化學性能研究[J]」(無機材料學報，2016，31(1)：34-38)研究了用Zn、Fe氯化物為原料的水熱-固相反應法製備「ZnFe2O4負極材料」的技術及電化學性能等內容。該文獻合成的ZnFe2O4負極材料為納米級多孔類球形顆粒，具有較高的可逆比容量和較穩定的循環性能。
此外，文獻「磺化瀝青包覆石墨作為鋰離子電池負極材料[J]」(電源技術，2015，39(5)：889-924)報導了：以水溶性磺化瀝青為包覆材料，在水溶液中完成對天然鱗片狀石墨的表面包覆的複合材料的製備技術，據報導：該複合材料的首次放電比容量為351.8mAh/g。文獻「均勻負載氧化鎳納米顆粒多孔硬碳球的製備及其高性能鋰離子電池負極材料應用[J]」(物理化學學報，2015，31(2)：268-276)介紹了一種利用水熱法製備鋰離子電池負極材料的技術。據稱，該文獻報導合成的複合材料100mA/g電流密度充電條件下，首次充電比容量為764mAh/g，100周循環後充電比容量保持在777mAh/g；800mA/g電流密度充電條件下，充電容量380mAh/g。文獻「鋅取代對尖晶石Li2MnTi3O8鋰離子電池負極材料微觀結構及電化學性能的影響[J]」(有色金屬工程，2015，5(6)：1-6)用溶膠-凝膠法合成Li2MnTi3O8前驅體凝膠材料，再加入ZnAc2，經高溫煅燒製備鋅取代對尖晶石Li2MnTi3O8鋰離子電池負極材料。文獻稱：合成的鋅取代對尖晶石Li2MnTi3O8鋰離子電池負極材料在36次充放電循環後的比容量分別為199.4mAh/g和260.2mAh/g。文獻「鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]」(電化學，2015，21(2)：181-186)介紹了以TiO2、乙酸鋰為原料，固相合成鋰離子電池負極Li4Ti5O12材料的方法。報導合成Li4Ti5O12的10C高倍率首次放電比容量達到143.0mAh/g。文獻「三維多級孔類石墨烯載三氧化二鐵鋰離子電池負極材料[J]」(電化學，2015，21(1)：66-71)，用繁雜的離子交換、液相反應、固相焙燒等合成技術，合成並研究了三維多孔石墨烯載三氧化二鐵作為鋰離子電池負極材料的性能。文獻稱：合成的Fe2O3-3D HPG材料的首次放電比容量高達1745mAh/g，50次循環比容量保持在1095mAh/g。文獻「多級結構SnO2納米花作為高性能鋰離子電池負極材料[J]」(科學通報，2015，60(9)：892-895)介紹了「花形納米SnO2」負極材料的溶劑熱法製備技術。該文獻製備的花形納米SnO2負極材料的可逆容量為350.7mAh/g。文獻「層狀鈦矽酸鹽化合物作為鋰離子電池負極儲能材料[J]」(無機化學學報，2015，31(12)：2425-2431)研究了用層狀鈦矽酸鹽Na4Ti2Si8O22·4H2O(Na-JDF-L1)經離子交換法製備鋰離子電池負極材料。主要通過將TiO2引入到Li(Na)-JDF-L1中，有效提高材料的首次庫倫效率和倍率放電性能。
有眾多有關二氧化鈦的合成、改性及應用的專利公開。中國專利(申請號200910063398.2)公開了「一種納米二氧化鈦包覆納米二氧化矽的製備方法」，中國專利(申請號200910063399.7)公開了「一種納米二氧化鈦包覆納米三氧化二鋁的製備方法」，中國專利(申請號200910116178.9)公開了「採用化學鍍鎳銅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法」，中國專利(申請號200910002490.8)公開了「一種摻鐵摻氮納米二氧化鈦粉體的製備方法」，中國專利(申請號200810243732.8)公開了「一種納米二氧化鈦-氧化鋅複合粉體的製備方法」，中國專利(申請號200810123979.2)公開了「一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的製備方法」，中國專利(申請號200810031600.9)公開了「載銀納米二氧化鈦的製備方法」，中國專利(ZL 200610085237.X)公開了「納米二氧化鈦/二氧化硒複合物及其製備方法」，中國專利(ZL 02147872.4)公開了「一種納米二氧化鈦及其製備方法和用途」，中國專利(ZL 99116814.3)公開了「一種納米二氧化鈦的製備方法」。美國專利(專利號：9,260,316B2，2016,2,16)公開了一種「二氧化鈦納米顆粒、鈦酸鹽、鈦酸鋰納米粒子及其製備方法」，該公開技術提供了製造納米二氧化鈦具有一種結晶相和非晶相之間的一個中間形成相應的準晶相提供了可能，並應用於鋰離子電池負極材料的製備。中國發明專利「一種基於活性炭製備的複合材料的製備方法[p]」(專利申請號2015 10720807.7)公開了「一種基於活性炭製備的複合材料」的製備方法。該發明專利所公開技術主要是活性炭、二氧化矽、聚合物、硝酸鎳、粘接劑以及太酸丁酯等為原料，以活性炭為基礎製備水淨化處理材料。中國發明專利「一種活性炭納米纖維及其製備方法[P]」(專利申請號201610179105.7)公開了一種圓柱形「一種活性炭納米纖維」的製備技術。該發明專利所公開的技術具體措施是：以聚丙烯腈為碳源，N，N-二甲基甲醯胺為溶劑，以亞磷酸為原位活化劑。將一定量的聚丙烯晴和亞磷酸(H3PO3)混合後溶於N，N-二甲基甲醯胺後形成前驅體液後，通過靜電紡絲法製備前驅體纖維，再在高溫惰性氣體的保護下進行碳化，得到具有高比表面積，高孔隙率的活性炭納米纖維。該公開技術所製備的活性炭纖維可作為性能優良的催化劑及催化劑載體、超級電容器電極等(詳見其說明書摘要)。中國發明專利「一種石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維及其製備方法[P]」(專利申請號201610058563.5)提供了一種石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維及其製備方法。該專利公開的技術具體方案是：製備石墨烯摻雜混合紡絲原液；採用溼法紡絲工藝進行紡絲，在催化擴孔劑溶液中浸漬5～24小時，在80～120℃烘乾後放入活化爐中，在空氣氣氛中於200～300℃預氧化2～5小時，活化，隨爐冷卻後取出，得到石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維。據稱，該發明製得的石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維由於添加了導電性能優良的石墨烯，並且具有合適的中孔結構、較好的導電性，非常適合做超級電容器的電極。(詳見其摘要部分)。中國發明專利「超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性炭纖維及其製備方法[P]」(專利申請號201610060357.8)公開了一種「超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性炭纖維」的製備技術，其步驟包括：將造孔劑有機化合物和/或高聚物加入溶劑中，然後在50～80℃下攪拌3～24小時，得到含有造孔劑的溶液；將聚丙烯腈漿料與所述的含有造孔劑的溶液混合、得到混合紡絲原液；採用溼法紡絲工藝進行紡絲，得到混合原絲；將混合原絲在催化擴孔劑溶液中浸漬5～24小時，在80～120℃烘乾後放入活化爐中預氧化、活化、碳化，得到超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性炭纖維。中國專利(申請號201610764551.4)公開了「一種電池級石墨/活性炭複合材料的製備方法」。該發明技術公開了一種利用生物質原材料為原料，較高效的製備電池級活性炭的技術。尚未見有關納米二氧化鈦包覆石墨材料製備的技術公開或者被使用。
技術實現要素：
本發明的目的是在於提供了一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，方法所用原料來源豐富、技術設備較為簡單、易行，工藝流程簡單、生產技術成本低，製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料，具有粒徑分布範圍較寬(取決於所用改性石墨的粒徑分布和納米二氧化鈦的包覆量及溶膠凝膠的製備工藝參數等)，二氧化鈦包覆量、晶體結構等都容易控制，製造鋰離子電池負極極片具有良好的加工性能和較高的填充性、較高的壓實密度等特點。
為了實現上述的目的，本發明採用以下技術方案：
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫(約25、26、27或28℃，以下相同)、攪拌條件下，將60～250g的石墨加入到20～120mL冰醋酸與20～50mL水及100～400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內，將50～400mL鈦酸酯與100～400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、水及無水乙醇的混合物中，靜置0.5～24小時，在120～150℃條件下乾燥4～24小時，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於通用程序控溫、真空馬弗爐中，以每分鐘1～10℃的升溫速率升溫至350～850℃，0.01～0.001MPa真空條件下，恆溫4～24小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
為了更好地實現本發明，所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯(即鈦酸四正丁酯，以下同)、鈦酸四乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯中任一種或兩至四種等體積混合的混合物；
所述的水為蒸餾水、二次蒸餾水、純淨水或去離子水中的任意一種。
本發明所述的一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料就是按照上述方法製備而成的。
本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果：
1、利用本發明製備的一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料，因為包覆層二氧化鈦的密度相對石墨較大，且機械性能較高，理化穩定性較好，與密度較低的且容易形成更細小粉末的石墨相比，在水中較容易分散，具有更好的負極極片加工性能，並與鋰離子電池電解液具有較好的相容性，能較有效提高負極極片的質量，顯著提高鋰離子電池生產效率；
2、利用本發明製備的一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料，所製造的鋰離子電池具有較高的充放電比容量和較高高倍率放電性能(詳見：圖17、圖18)，0.1C倍率最高放電比容量為499mAh/g(詳見：實施例4，圖14)，1C首次放電比容量最高為382mAh/g、放電效率最高為94.9％(詳見：實施例3、4，圖14、15、16、17)倍率最高放電比容量達435mAh/g(詳見：實施例4，圖16、圖17)，未包覆二氧化鈦的石墨(以下稱「對比樣品」，詳見：實施例9)的最高放電比容量僅為305mAh/g(詳見：圖16、圖17)；5C倍率150次充放電循環量保持率最高達到84.4％，對比樣品為56.7％(詳見：圖17)；10C倍率200次充放電循環容量保持率最高達到80.5％，對比樣品僅為37.5％(詳見：實施例4、實施例9、圖17)；
3、利用本發明合成的一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的粒徑分布較寬，且主要取決於待改性石墨材料的粒徑、二氧化鈦包覆量及溶膠凝膠的製備工藝參數，二氧化鈦包覆量及包覆厚度易於控制，且易於控制合成的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的粒徑(詳見：各實施例、附圖SEM照片、圖13)；
4、利用本發明製備的一種納米二氧化鈦覆石墨負極材料的納米二氧化鈦的顆粒粒徑、二氧化鈦包覆層的厚度、包覆量以及二氧化鈦的晶體結構等易於控制，可以根據不同的類型鋰離子電池(倍率型、容量型、壽命型鋰離子電池等)的實際客戶需要、製備二氧化鈦包覆量不同、顆粒粒徑不同、晶體結構不同以及電性能有一定差異的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料；
5、利用本發明製備的一種納米二氧化鈦包覆石墨材料製備工藝靈活、設備簡單、原材料相對較為便宜、製備改性石墨負極材料的綜合生產成本低，易於實現模化工業生產。
6、利用本發明製備的一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料，在適當減少粘接劑用量的情況下，極片掉粉、脫粉現象大大減弱，在鋰離子電池負極製造過程中，能有效減小對生產車間環境造成粉塵汙染，具有良好經濟效益和顯著的環境效益和社會效益；
附圖說明
圖1實施例1製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖2實施例2製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖3實施例2製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；
圖4實施例3製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖5實施例4製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖6實施例4製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；
圖7實施例5製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖8實施例6製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖9實施例6製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；
圖10實施例7製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖11實施例8製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的SEM照片；
圖12實施例8製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰、R衍射峰為金紅石型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；
圖13典型實施例合成材料的粒徑D50及平均粒徑。
圖14典型實施例與對比實施例0.1C倍率、300次充放電循環放電比容量；
圖15典型實施例與對比實施例材料的1C倍率首次充放電容量比較；
圖16各實施例的最高比容量、1C倍率100和300次循環容量、容量保持率；
圖17實施例4、6、9在0.1C、1C、5C和10C倍率1～200次循環放電比容量；
圖18實施例4在5C倍率、281～300次循環充放電曲線；
具體實施方式
下面結合附圖和實施例，對本發明做進一步地詳細描述。
實施例1:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將60g的石墨加入到120mL冰醋酸與50mL水及100mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、蒸餾水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在30分鐘內，將鈦酸丁酯100mL、鈦酸正丙酯100mL、鈦酸異丙酯100mL、鈦酸四乙酯100mL混合的400mL混合物，與100mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、蒸餾水及無水乙醇的混合物中，靜置0.5小時，在120℃條件下乾燥4小時，得到灰白色或灰色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘10℃的升溫速率升溫至350℃，0.01MPa真空條件下，恆溫24小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C和1C充放電倍率(各倍率條件下的充電限制電壓為4.2V、放電終止電壓為3.0V，以下相同)條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在1～30μm之間(圖1)，D50(中值粒徑，或平均粒度，以下相同)約為12.5μm(附圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為455mAh/g(0.1C倍率)；1C倍率首次放電比容量351mAh/g，放電效率為91.2％，最高放電比容量為392mAh/g，100次充放電循環容量保持率95.6％，300次充放電循環容量保持率90.6％(圖14、15、16)。
實施例2:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將85g的石墨加入到100mL冰醋酸與40mL水及200mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、二次蒸餾水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在60分鐘內，將鈦酸丁酯120mL、鈦酸正丙酯120mL、鈦酸四乙酯120mL混合的360mL混合物，與200mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、二次蒸餾水及無水乙醇的混合物中，靜置1小時，在130℃條件下乾燥6小時，得到灰白色或灰色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至450℃，0.005MPa真空條件下，恆溫20小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在2～20μm之間(圖2)，D50約為18.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體(圖3，A衍射峰為銳鈦礦型二氧化鈦晶體衍射峰，二氧化鈦XRD標準卡JCPDS卡號：21-1272，以下相同)，納米二氧化鈦的原始結晶顆粒粒徑在10～47.5nm範圍(TiO2衍射峰半峰寬計算，以下相同，圖3)；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為408mAh/g(1C倍率)、1C倍率首次放電比容量為336mAh/g，放電效率為89.9％(圖15)，100次充放電循環容量保持率96.3％，300次循環保持率91.8％(詳見：圖16)。
實施例3:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將105g的石墨加入到80mL冰醋酸與30mL水及300mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、純水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在90分鐘內，將鈦酸丁酯160mL、鈦酸正丙酯160mL混合的320mL混合物，與300mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、純水及無水乙醇的混合物中，靜置2小時，在140℃條件下乾燥8小時，得到灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘2℃的升溫速率升溫至550℃，0.002MPa真空條件下，恆溫16小時，自然冷卻至室溫，即得到灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在1～35μm之間(圖4)，D50約為20.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為424mAh/g(1C倍率)、1C倍率首次放電比容量為382mAh/g，放電效率為91.3％(附圖14)，100次充放電循環容量保持率96.3％，300次循環保持率91.8％(詳見：圖16)。
實施例4:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將125g的石墨加入到60mL冰醋酸與20mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在120分鐘內，將275mL鈦酸丁酯與400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置4小時，在150℃條件下乾燥6小時，得到灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘1℃的升溫速率升溫至550℃，0.001MPa真空條件下，恆溫8小時，自然冷卻至室溫，即得到灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C、5C和10C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在1～35μm之間(圖5)，D50約為16.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體，納米二氧化鈦的原始結晶顆粒粒徑在5～35.5nm範圍(圖6)；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為499mAh/g(0.1C倍率)(圖14、圖17)，435mAh/g(1C倍率)(圖16、圖17)，420mAh/g(5C倍率)(圖17、圖18)，391mAh/g(10C倍率)(圖16)，1C倍率首次放電比容量為379mAh/g，放電效率為94.8％(圖15)、100次充放電循環容量保持率98.1％，300次充放電循環容量保持率94.3％(圖16)，5C倍率、100次循環容量保持率91.2％，150次循環容量保持率84.2％，10C倍率、150次循環容量保持率84.1％，200次循環容量保持率78.3％(圖17、圖18)。
實施例5:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將165g的石墨加入到40mL冰醋酸與50mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內，將225mL鈦酸正丙酯與400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置6小時，在120℃條件下乾燥16小時，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘2℃的升溫速率升溫至650℃，0.001MPa真空條件下，恆溫12小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在2～20μm之間(圖7)，D50約為18.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為423mAh/g，1C倍率首次放電比容量為368mAh/g、放電效率為91.6％(圖13)，100次充放電循環容量保持率95.7％，300次充放電循環容量保持率93.7％(圖16)。
實施例6:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將200g的石墨加入到20mL冰醋酸與40mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內，將165mL鈦酸異丙酯與400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置12小時，在140℃條件下乾燥18小時，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至650℃，0.005MPa真空條件下，恆溫6小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C、5C和10C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在2～30μm之間(圖8)，D50約為15.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體，納米二氧化鈦的原始結晶顆粒粒徑在20～45.8nm(圖9)；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為476mAh/g(0.1C倍率)(圖14、圖17)，410mAh/g(1C倍率)(圖16、圖17)，1C倍率首次放電容量為344mAh/g、放電效率為90.1％(圖15)、100次充放電循環容量保持率95.8％，300次充放電循環容量保持率92.2％(圖18)。5C倍率、100次充放電循環容量保持率82.1％，150次充放電循環容量保持率81.9％，10C倍率、150次充放電循環容量保持率73.5％，200次充放電循環容量保持率71.4％(圖17)。
實施例7:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將225g的石墨加入到80mL冰醋酸與40水及300mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內，將105mL鈦酸四乙酯與300mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置18小時，在130℃條件下乾燥20小時，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘10℃的升溫速率升溫至750℃，0.002MPa真空條件下，恆溫8小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在5～30μm之間(圖10)，D50約為18.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為403mAh/g(1C倍率)，1C倍率首次放電比容量為355mAh/g、放電效率為92.5％(圖15)、100次充放電循環容量保持率96.3％，300次充放電循環容量保持率94.5％(圖16)。
實施例8:
一種納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的製備方法，其步驟是：
第一步、在室溫、攪拌條件下，將250g的石墨加入到40mL冰醋酸與50mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；
第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內，將50mL鈦酸四乙酯與100mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置24小時，在120℃條件下乾燥24小時，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；
第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置於程序控溫爐中，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至850℃，0.001MPa真空條件下，恆溫4小時，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；
用SEM、XRD技術測定了製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌、粒徑及晶體結構，以製備的納米二氧化鈦包覆石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環電性能、製備納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的放電比容量等。結果表明：製備所得納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑範圍在1～30μm之間(圖11)，D50約為16.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層主要為銳鈦礦型二氧化鈦晶體(圖12，A衍射峰，JCPDS卡21-1272)，含有金紅石型二氧化鈦晶體(圖12，R衍射峰，JCPDS卡21-1276)，納米二氧化鈦的原始結晶顆粒粒徑在1～25nm(TiO2衍射峰半峰寬計算，以下相同)；納米二氧化鈦包覆石墨負極材料的最高放電比容量為461mAh/g(0.1C倍率)(圖14)，422mAh/g(1C倍率)，1C倍率首次放電比容量為378mAh/g、放電效率為91.7％(圖15)、100次充放電循環容量保持率95.6％，300次充放電循環容量保持率90.6％(圖16)。
對比實施例9:
以未包覆納米二氧化鈦的石墨負極材料作為負極活性物質，製造負極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C～10C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的放電比容量、充放循環電性能等，結果表明：其最高放電比容量依次為305mAh/g、214mAh/g、176mAh/g，176mAh/g；1C倍率首次放電比容量為241mAh/g、放電效率為68.2％、100次充放循環容量保持率58.8％，300次充放循環容量保持率41.6％，5C、10C放電100、200循環容量保持率分別為57.4％、37.5％(圖14、圖15、圖16、圖17)。
如上所述，即可較好地實現本發明。