改進的儲存穩定的單組分聚氨酯體系的製作方法

2023-12-03 17:37:36 1

專利名稱：改進的儲存穩定的單組分聚氨酯體系的製作方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2006年3月8日提交的美國臨時專利申請60/780,115號的優先權，該申請中的所有內容通過引用全部併入本文。
發明領域
本發明涉及儲存穩定的聚氨酯組合物，它們的儲存方法，和使用所述組合物製造聚氨酯彈性體產品的方法。

背景技術：

已知聚氨酯預聚物可容易地用亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物固化。參見例如美國專利3,755,261、3,876,604和4,029,730。

對於商業目的，所述聚氨酯預聚物和亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物一般作為穩定的混合物(即，單組分體系)而儲存，其在加熱到適當的固化溫度時是可固化的。所述單組分儲存穩定的體系在儲存期間必須不固化成彈性體或塑料態，即它必須保持是可流動的。數種這樣的單組分儲存穩定的聚氨酯體系是已知的，並在例如美國專利5,102,969、4,247,676、4,950,715、4,330,454、5,064,494和4,778,845中有述。這些單組分聚氨酯體系一般包括具有3-15％游離異氰酸酯單體的二異氰酸酯封端的聚環氧丙烷多元醇和0.75-1.05當量的亞甲基雙苯胺-NaCl絡合物。

當前的單組分聚氨酯體系已知在最高達30℃的溫度下是儲存穩定的。參見例如授予Tschan等人的美國專利4,778,845。然而，本領域仍需要在更高的溫度下具有儲存穩定性的單組分聚氨酯體系。對於單組分聚氨酯體系來說特別有利的是在約35℃維持儲存穩定性至少90天，更優選至少1年；更優選地，在大於35℃至約50℃的溫度維持儲存穩定性至少約30天；更優選地，在大於50℃至約70℃的溫度維持儲存穩定性至少約30天。

因此，需要新型的單組分組合物，其在適當的固化溫度下可固化為彈性或塑性聚氨酯產品，同時其在在比本領域當前已知的溫度更高的溫度下儲存的過程中是穩定的和可流動的。
發明概述
通過提供儲存穩定的可流動的聚氨酯組合物，已經實現了這些目標和對本領域技術人員來說顯而易見的其它目標，所述儲存穩定的可流動的聚氨酯組合物包含 (a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物； (b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和 (c)一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm。

本發明還涉及儲存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲存至少約90天，或在高於35℃至約50℃的溫度下儲存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲存至少約30天，其中在儲存期間在50℃下測定，所述可固化的聚氨酯組合物保持是可流動的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含 (a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物； (b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和 (c)任選地，一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm； (d)前提是，當一種或多種有機醯滷化合物不存在或以對應於基於所述聚氨酯預聚物重量計低於約100ppm的醯滷基團濃度的量存在時，所述聚氨酯預聚物含有降低量的游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體。

本發明有利地提供了單組分可固化的聚氨酯組合物，其在比本領域已知的溫度更高的溫度和/或比本領域已知的儲存時間更長的儲存時間下是穩定的。本發明具有顯著的商業重要性，因為在更高溫度下的穩定性除其它外將防止可固化的組合物在儲存期間的損失。本發明也有利地提供了在較低的溫度下固化所述可固化的組合物的方法，該方法提供了厚聚氨酯產品的更完全的固化。
優選實施方案的詳細描述
在一個實施方案中，本發明涉及單組分儲存穩定的聚氨酯組合物，其至少包含(a)一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，即「預聚物」，和(b)一種或多種4，4』-亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物(下文稱作亞甲基雙苯胺或MDA)。

本發明的預聚物優選通過本領域公知的標準方法衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯、三異氰酸酯或其組合和一種或多種多元醇。所述烴環優選包括最少6個碳原子，且可以是飽和的，或者通過具有至少一個雙鍵而是不飽和的。飽和環的實例包括環己烷，而不飽和環的優選實例包括苯。所述烴環可以連接到一個或多個直鏈或支化的烷基或烯基上，所述烷基或烯基可以不是連接基團，或者可以是將所述烴環與異氰酸酯基團連接在一起的連接基團。

合適的含烴環的二異氰酸酯的一些優選實例包括對苯二異氰酸酯(PPDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(tolidene diisocyanate)(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(即二苯甲烷二異氰酸酯)的異構體、甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構體、聯苯-4，4′-二異氰酸酯、聯苄-4，4′-二異氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二異氰酸酯、1，3-和1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)、4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、1，1′-亞甲基-雙(4-異氰酸根合環己烷)的三種幾何異構體(共同縮寫為H12MDI)及其組合。特別優選的二異氰酸酯包括對苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二異氰酸酯(2，6-TDI)及其組合。

合適的含烴環的三異氰酸酯的一些實例包括苯三異氰酸酯的異構體、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、2，4，4′-三異氰酸酯二苯醚和三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯的衍生物。

合適的多元醇種類的一些實例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和烴多元醇。所述多元醇可按照本領域已知的方法合成。例如，可使用Ooms等人的美國專利6,953,765中所公開的雙金屬氰化物催化劑來合成聚醚多元醇。

所述一種或多種多元醇可以在高的分子量範圍內，即具有至少250且至多20000的數均分子量(M.W.)。或者，所述多元醇可包括在低分子量範圍內，即具有至少60且至多約250的數均分子量的一種或多種多元醇。約400-6000的多元醇分子量是優選的。

所述多元醇可以是二醇、三醇、四醇或更高羥基官能化的多元醇。此外，所述多元醇包括其中一定百分比的多元醇是單醇的組合物。例如，羥基官能度優選在1.8-4.0的範圍內，更優選在1.9-3.0的範圍內。

在一個優選的實施方案中，所述預聚物具有降低量的游離異氰酸酯單體。優選地，游離異氰酸酯單體的量低於所述預聚物重量的5％，更優選低於0.5％，和更優選低於0.1％。特別優選的是，游離異氰酸酯單體的量小於衍生自甲苯二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯的聚氨酯預聚物的0.5wt％，和游離異氰酸酯單體的量小於衍生自二苯甲烷二異氰酸酯的聚氨酯預聚物的4wt％。

這樣的預聚物可通過任何本領域已知的方法來製備，例如，通過首先使多元醇與摩爾過量的二異氰酸酯單體反應以生成具有端位異氰酸酯基團的預聚物，和然後除去殘留的過量的二異氰酸酯單體來製備。可通過例如蒸餾、溶劑萃取、超臨界流體萃取或在分子篩上的吸附來除去所述異氰酸酯單體。攪動膜真空蒸餾是優選的。參見例如英國專利1,101,410和美國專利5,703,193、4,061,662、4,182,825、4,385,171、4,888,442和4,288,577，所有這些通過引用併入本文。

這樣的具有降低的游離單體含量的預聚物可商購得到，例如由Chemtura Corporation以商品名

LF、

LFG、

LFM和

LFP等銷售。

與亞甲基雙苯胺絡合的金屬鹽可以是任何合適的金屬鹽，包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽和主族金屬鹽。特別優選的是鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。合適的鹼金屬鹽的一些實例包括由鋰、鈉、鉀或銣中的任何一種與氟、氯、溴或碘中的任何一種的組合形成的那些金屬鹽。一種特別優選的鹼金屬鹽是氯化鈉。合適的鹼土金屬鹽的一些實例包括由鎂、鈣、鍶或鋇中的任何一種與氟、氯、溴或碘中的任何一種的組合形成的那些金屬鹽。亞甲基雙苯胺的鹽絡合物是可商購得到的，例如，作為亞甲基雙苯胺-NaCl絡合物以商品名

從Chemtura Corporation商購得到。

所述絡合物中未絡合的亞甲基雙苯胺的含量應該低於2％，優選低於0.5％。所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽中的胺基與所述預聚物中的異氰酸酯基團的當量比優選為0.5∶1-1.2∶1，更優選為0.7∶1-1.1∶1，甚至更優選為0.8∶1-1.05∶1。

已經令人驚訝地發現，在一個優選的實施方案中，以相應於聚氨酯預聚物的約100重量ppm的醯滷基團最低濃度的最小量添加有機醯滷化合物，賦予所述聚氨酯組合物額外的儲存穩定性。在一個優選的實施方案中，所述醯滷基團的最大濃度為所述聚氨酯預聚物的約20,000重量ppm，更優選10,000重量ppm。更優選地，所述醯滷基團的濃度為150-650ppm，基於所述預聚物的重量計。

所述有機醯滷化合物具有用一個或多個醯滷基團(即-C(O)X基團，其中X是滷原子如氯(Cl)或溴(Br))衍生化的烴結構部分。所述有機醯滷化合物優選選自常壓沸點(B.P.)至少為約220℃，更優選至少為約250℃的有機醯滷化合物。合適的有機醯滷化合物的一些實例包括己二醯氯(總醯氯重量的69.39％COCl基團)、苯甲醯氯(198℃B.P.；總醯氯重量的45.20％COCl基團)、鄰苯二甲醯氯的異構體，即鄰苯二甲醯氯間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯(B.P.分別為269-271℃，276℃，266℃；總醯氯重量的63.56％COCl基團)，乙醯氯(52℃B.P.；總醯氯重量的80.89％COCl基團)、棕櫚醯氯(總醯氯重量的23.13％COCl基團)、對-硝基苯甲醯氯(總醯氯重量的34.21％COCL基團)、氯代苯甲醯氯的異構體，即2-氯苯甲醯氯、3-氯苯甲醯氯、4-氯苯甲醯氯(B.P.分別為238℃，225℃，222℃；總醯氯重量的36.28％COCL基團)、油醯氯(總醯氯重量的20.96％COCL基團)和硬脂醯氯(總醯氯重量的36.28％COCL基團)。

醯基滷分子中的％醯滷基團可如下計算，以醯氯中的COCl基團為例
實例鄰苯二甲醯氯(OPC)具有以下化學結構

COCl基團的分子量為63.5(12+16+35.5)。OPC中有兩個COCl基團。因此，OPC中COCl的總分子量為63.5×2＝127。OPC的分子量為203(12×6+1×4+63.5×2)。因此，％COCL＝(127/203)X100＝62.56％。其它醯氯的％COCl基團可以以類似方法計算。

所述儲存穩定的聚氨酯組合物的一種或多種組分，特別是所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物，可分散在惰性有機載體中。所述惰性有機載體可以是例如鄰苯二甲酸鹽、酯、酮、滷代烴、烷烴或芳烴溶劑。特別優選的惰性有機載體是己二酸二辛酯。在一個優選的實施方案中，所述組合物中不存在鄰苯二甲酸二辛酯。

通常，本發明的儲存穩定的聚氨酯組合物如下生產向反應器中加入所述聚氨酯預聚物，加熱所述預聚物以降低粘度，然後脫氣。將所述預聚物冷卻到低於絡合物的分解溫度，優選低於50℃，任選地添加任何醯基滷化合物，和將該組合物充分混合。然後在攪拌下添加亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物並充分混合，以形成單組分聚氨酯預混物。

可以在以下混合器中進行混合間歇混合器(例如，攪拌釜反應器，和面機(dough mixers))、高速葉輪混合器、槳型混合器或連續混合器，例如可從Max Machinery Inc.，STATEMIX，Edge-SweetsCompany或Automatic Process Control Inc.得到的那些。在混合過程中，重要的是在向所述預聚物中加入亞甲基雙苯胺的鹼金屬鹽的同時進行攪拌。此外，應該注意控制預混物的溫度低於亞甲基雙苯胺的金屬鹽的分解溫度，優選低於70℃，更優選低於50℃。

所謂「儲存穩定的」是指，在約35℃的溫度下至少約90天內，或在大於35℃至約50℃的溫度下至少約30天內，或在約50℃至約70℃的溫度下至少約7天內，本發明的聚氨酯組合物在約50℃下測定時是可流動的和非彈性的。在本申請中，術語「可流動的」是指所述組合物在50℃下在重力的作用下將呈現固體容器(例如固體模具)的形狀。所述材料在50℃測試時應該優選具有低於100,000釐泊，更優選低於30,000釐泊，甚至更優選低於10,000釐泊的粘度。這樣的可流動的組合物不同於固化後的固體彈性體，固化後的固體彈性體保持其形狀而不管容器的形狀如何。

更優選地，所述聚氨酯組合物是穩定的，並因此在約35℃的溫度下在至少約180天內，或在大於35℃至約50℃的溫度下在至少約45天內，或在約50℃至約70℃的溫度下在至少約14天內，在約50℃下測定時是可流動的。甚至更優選地，所述聚氨酯組合物在約35℃的溫度下在至少約1年內，或在大於35℃至約50℃的溫度下在至少約60天內，或在約50℃至約70℃的溫度下在至少約30天內是穩定的。

在另一個實施方案中，本發明涉及儲存任何上述可固化的聚氨酯組合物的方法。該儲存方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲存至少約90天，或在大於35℃至約50℃的溫度下儲存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲存至少約7天，其中所述可固化的聚氨酯組合物在儲存期間處於穩定的狀況，在儲存期間保持在約50℃下測定時是可流動的和非彈性的。

在一個優選的實施方案中，所述聚氨酯預聚物組合物在約35℃的溫度下以穩定狀況儲存至少約180天，或在大於35℃至約50℃的溫度下以穩定狀況儲存至少約45天，或在約50℃至約70℃的溫度下以穩定狀況儲存至少約14天。甚至更優選地，所述聚氨酯組合物在約35℃的溫度下以穩定狀況儲存至少約1年，或在大於35℃至約50℃的溫度下以穩定狀況儲存至少約60天，或在約50℃至約70℃的溫度下以穩定狀況儲存至少約30天。

上述儲存方法適用於聚氨酯預聚物組合物，其中如果一種或多種有機醯滷化合物不存在或以對應於基於所述聚氨酯預聚物重量計低於約100ppm的醯滷基團濃度的量存在，則所述聚氨酯預聚物含有降低量的游離異氰酸酯單體。或者，如果一種或多種有機醯滷化合物以大於約100ppm的濃度存在，則所述聚氨酯預聚物可具有降低或不降低量的游離異氰酸酯單體。

在另一個實施方案中，本發明涉及由上述可固化的聚氨酯組合物生產聚氨酯彈性體產品的方法。在一個實施方案中，通過將任何上述儲存穩定的聚氨酯組合物加熱到在約100℃至150℃範圍內的溫度，來生產聚氨酯彈性體產品。

在一個特別優選的實施方案中，通過在比本領域已知的溫度更低的溫度下固化任何上述可固化的聚氨酯組合物，來生產聚氨酯彈性體產品。例如，在一個優選的實施方案中，聚氨酯彈性體產品通過將包含如下組分的儲存穩定的聚氨酯組合物加熱至約115℃的溫度來生產 (a)一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，其衍生自甲苯二異氰酸酯和一種或多種多元醇，且具有量小於聚氨酯預聚物的0.1wt％的降低的游離甲苯二異氰酸酯單體含量；和 (b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物。

已經發現，用於生產聚氨酯彈性體產品的上述方法對於生產具有根據現有技術的方法通常不能完全固化(即固化至產品的內核)的厚度的聚氨酯彈性體產品是特別有利的。例如，根據上述方法，最小厚度為5釐米或10釐米或甚至13釐米的聚氨酯彈性體產品可以完全固化至產品的內核。
材料列表和描述
以下材料可從Chemtura Corporation得到。

Adiprene LF950A是TDI封端的聚醚預聚物，由於製造過程中的單體脫除步驟，其具有降低的游離TDI含量(＜0.1％)。用Caytur固化產生高性能的95肖氏A硬度(95A)的彈性體。用於製備該預聚物的聚醚多元醇是聚四亞甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)，例如得自Invista的Terathane。該預聚物的異氰酸酯(NCO)含量為約6.0％和當量重量為約700。因此，700g該預聚物含有1摩爾NCO端基。

Adiprene LF800A是TDI封端的聚醚預聚物，由於製造過程中的單體脫除步驟，其具有降低的游離TDI含量(＜0.1％)。用Caytur固化產生高性能的80A的彈性體。用於製備該預聚物的聚醚多元醇包括聚四亞甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)和聚丙二醇(PPG)，例如可從Arch Chemicals得到的Poly G多元醇。該預聚物的NCO含量為約2.9％和當量重量為約1453。

Adiprene L300是TDI封端的聚醚(PTMEG)預聚物，其可以用Caytur固化成89-92A的彈性體。該預聚物的NCO含量為約4.15％和當量重量為約1013。在該預聚物的製備中沒有使用除去單體的步驟。

Adiprene L167是TDI封端的聚醚(PTMEG)預聚物，其可以用MBCA固化成95A的彈性體。該預聚物的NCO含量為約6.35％和當量重量為約662。在該預聚物的製備中沒有使用除去單體的步驟。該預聚物的游離TDI含量為約2.0％。

Adiprene LFM500是MDI封端的聚醚(PTMEG)預聚物，由於製造過程中的單體脫除步驟，其具有低的游離MDI含量(一般＜0.5％)。它可用Caytur固化以產生高性能的95A的彈性體。該預聚物的NCO含量為約5.0％和當量重量為約840。

Adiprene LFM 2400是MDI封端的聚己內酯(PCL)預聚物，由於製造過程中的單體脫除步驟，其具有低的游離MDI含量(一般＜0.5％)。它可用Caytur固化以產生高性能的92A的彈性體。該預聚物的NCO含量為約3.92％和當量重量為約1072。

Adiprene LFP950A是PPDI封端的聚醚預聚物，由於製造過程中的單體脫除步驟，其具有低的游離PPDI含量(一般＜0.1％)。它可用固化劑如Vibracure A250或Caytur固化以產生高性能的95A的預聚物。Adiprene LFP950A的高性能特徵可歸因於PPDI(對苯二異氰酸酯)，它是賦予澆鑄的聚氨酯彈性體以優異性能的特殊構建單元。該預聚物的NCO含量為約5.6％和當量重量為約750。

Vibrathane B625是基於聚醚(PTMEG)的MDI封端的預聚物，當用二醇固化時，它產生60A-95A的聚氨酯。Vibrathane B625的特徵在於異常低的粘度，並且得自它的聚氨酯具有優異的低溫性質、高的耐磨損性(尤其是對於衝擊)、出色的水解穩定性和高彈性。該預聚物的NCO含量為約6.32％和當量重量為約665。在該預聚物的製備中沒有使用除去單體的步驟。該預聚物的游離MDI含量為約12.0wt％。

Vibrathane 8030是MDI封端的聚己內酯(PCL)預聚物，其可用1，4-丁二醇固化成80A的彈性體。該預聚物的NCO含量為約6.0％和當量重量為約700。在該預聚物的製備中沒有使用除去單體的步驟。該預聚物的游離MDI含量為約12.0wt％。

Caytur 21和Caytur 21-DA是與異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物一起使用的被封閉的延遲作用的胺固化劑。它們由分散在增塑劑(在Caytur 21的情況下為鄰苯二甲酸二辛酯，在Caytur 21-DA的情況下為己二酸二辛酯)中的亞甲基雙苯胺和氯化鈉的絡合物組成。Caytur 21具有50％的分散在DOP中的活性固體。Caytur 21-DA具有60％的分散在DOA中的活性固體。Caytur 21中的胺基濃度為6.45％，Caytur 21-DA中的胺基濃度為7.72％。因此，Caytur 21的當量重量為219，Caytur 21-DA的當量重量為183。在室溫下它與端位異氰酸酯基團反應非常緩慢。然而在100℃-150℃，所述鹽解封閉(unblock)，並且所釋放的MDA迅速與所述預聚物反應生成彈性體。它產生與用MBCA固化的聚氨酯性質相似的聚氨酯。使用Caytur作為固化劑可得到合適等級的預聚物以提供從79A至62D的全範圍硬度。

Caytur 31和Caytur 31-DA是主要與異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物一起使用的被封閉的延遲作用的胺固化劑。它們由分散在增塑劑(在Caytur 31的情況下為鄰苯二甲酸二辛酯，在Caytur 31-DA的情況下為己二酸二辛酯)中的亞甲基雙苯胺和氯化鈉的絡合物組成。它們具有非常低的游離MDA含量(一般＜0.5％)。在室溫下它們實際上是非反應性的。然而在115℃-160℃，所述鹽解封閉，並且所釋放的MDA迅速與所述預聚物反應生成硬的彈性體。Caytur 31和Caytur 31-DA中的胺基濃度為5.78％。因此Caytur 31和Caytur 31-DA的當量重量為244。這意味著244gCaytur 31-DA含有阿佛加德羅常數個胺基團。這些基團由氯化鈉封閉。

下面出於舉例說明的目的給出實施例。本發明的範圍不以任何方式受到以下所給出的實施例的限制。
實施例1
該實施例舉例說明了使用Adiprene LF950A聚氨酯預聚物和Caytur 31固化劑製備單組分可固化的聚氨酯組合物(預混物)。用於製備該預混物的Caytur可以是Caytur 21、Caytur 21-DA、Caytur31或Caytur 31-DA。

所述單組分體系可以使用以下方法中的任何一種來合成1)在氮氣下在間歇反應器中合成；2)使用鑽混機(drill mixer)在金屬/塑料容器中在氮氣下間歇合成；3)將所述聚氨酯預聚物和Caytur固化劑連續進料至連續混合容器，所得到的混合物流至接收容器。

在反應器中合成將在70℃加熱過夜的75份AdipreneLF950A加入到反應器中。對該反應器施加真空(＜25毫巴)以對所述預聚物進行脫氣，並同時冷卻物料。15分鐘後，解除真空並施加氮氣保護。一旦物料冷卻到50℃，在攪拌下用半小時時間向Adiprene LF950A中加入25份30℃的Caytur 31。胺與異氰酸酯(Caytur與預聚物)的當量比為0.95。在氮氣吹掃下將該混合物在50℃攪拌1小時。在1小時結束時，在氮氣下包裝並密封所述物料。

使用鑽混機在金屬/塑料罐中合成可在乾燥的金屬/塑料罐中合成單組分預混物的較小批料。將75份Adiprene LF950A加入到金屬/塑料罐中。將所述預聚物加熱到55℃並在真空(＜25毫巴)下脫氣。允許所述預聚物在真空下冷卻。一旦所述預聚物冷卻到50℃，在攪拌下加入25份30℃的Caytur 31。胺與異氰酸酯(Caytur與預聚物)的當量比為0.95。在氮氣吹掃下使用鑽混機將該預混物攪拌10分鐘。在10分鐘結束時，在氮氣下包裝並密封該批料。
對比實施例A和B
這些對比實施例舉例說明了按照現有技術，即使用未從中除去未反應的二異氰酸酯單體的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的單組分可固化聚氨酯組合物A)Adiprene L167和Caytur 31和B)Vibrathane B625和Caytur 31的製備。

將2000克聚氨酯預聚物(Adiprene L167或VibrathaneB625)加入到乾燥的1加侖金屬容器中。將該預聚物加熱到55℃並在真空室中脫氣以除去夾帶的氣體。一旦該預聚物冷卻到50℃，在攪拌下向該預聚物中加入適量的Caytur 31(向Adiprene L167中加入713克，向Vibrathane B625中加入736克)。胺基與異氰酸酯基團的當量比為0.95。在氮氣吹掃下將該批料混合5分鐘，然後將1200克倒入到加熱的金屬罐中。該圓柱形金屬罐的尺寸為13cm×15cm。在空氣烘箱中將一個罐加熱到115℃和將另一個罐加熱到127℃。將這些部分固化24小時。

在Adiprene L167/Caytur 31的情況下，在115℃24小時後沒有觀察到固化。該預混物保持為液體。然而在127℃24小時後，所述部分(L167/Caytur 31)固化。然後將所述部分切成兩半以研究其內核。已發現，表面已經達到完全硬度，但內核沒有完全固化並為乾酪樣。

在Vibrathane B625/Caytur 31的情況下，在兩個溫度下24小時後都沒有觀察到固化。
實施例2
用其它預聚物重複進行對比實施例A和B。AdipreneLF950A、L300、LFM2400、LFP950A、LFM500在115℃(對於AdipreneLF950A)和127℃(對於LFM2400、LFP950A、LFM500)完全固化成硬的彈性體。由於單體除去操作，這些預聚物的每一種具有降低的二異氰酸酯單體含量。
對比實施例C和D
這些對比實施例舉例說明了按照現有技術的AdipreneL300(即，使用未從中除去未反應的二異氰酸酯單體的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物)與Caytur 21(對比實施例C)或Caytur 31(對比實施例D)的單組分預混物的製備。

將100份Adiprene L300加入到乾燥的1加侖金屬容器中。將所述預聚物加熱到55℃並在真空室中脫氣以除去夾帶的氣體。一旦所述預聚物冷卻至50℃，在攪拌下向Adiprene L300中加入適量的Caytur(21.1份Caytur 21或24.3份Caytur 31)。胺基與異氰酸酯基團的當量比為0.95。通過實施例1中描述的方法製備該批料。然後將該批料倒入乾燥的玻璃廣口瓶中並用氮氣保護。將L300/Caytur 21單組分聚氨酯在烘箱中在42.5℃老化。將L300/Caytur 31單組分聚氨酯在烘箱中在50℃老化。

在對比實施例C中，經過4小時所述預混物變得不可流動。在對比實施例D中，所述預混物在更長時間內保持是可流動的，但經過336小時(2星期)後形成表面膜。使用Brookfield粘度計測量粘度。在10rpm下使用#27轉子。將10.5ml單組分聚氨酯預混物加入到控制溫度的樣品容器中。該預混物在10rpm下平衡15分鐘，然後測量粘度。以如表I和II中所示的規則間隔重複該過程。
表I.顯示Adiprene L300/Caytur 21的粘度曲線的對比實施例C 表II.顯示Adiprene L300/Caytur 31的粘度曲線的對比實施例D 實施例3
該實施例舉例說明了本發明的Adiprene LF950A和Caytur31的單組分可固化的聚氨酯組合物的製備。該實施例也舉例說明了老化對於所述預混物性質和粘度的影響。

按照實施例1中所描述的方法使用鑽混機來製備Adiprene LF950A和Caytur 31的批料。將1200克單組分預混物倒入115℃和127℃的加熱的金屬罐中的每一個中。所述部分固化24小時，然後切成兩半以研究其橫截面。表面和內核都已經成功地固化至相同硬度。

然後將該批料的剩餘部分倒入1加侖的鼓中並用氮氣保護，並在50℃和70℃老化。將預混物(在50℃老化)的不同的250克部分在不同的加熱老化間隔時間時澆鑄，以研究老化對於物理性質的影響。將該預混物脫氣並在115℃澆鑄到熱的金屬模具中。在70℃儲存的預混物在24小時後已經固化。物理性質示於表III。在50℃，甚至一個月後仍得到良好的物理性質。
表III.在50℃老化的Adiprene LF950A/Caytur 31預混物的物理性質

Adiprene LF950A/Caytur 31單組分預混物也在烘箱中在42.5℃、50℃和70℃老化。使用Brookfield粘度計測量粘度。在10rpm下使用#27轉子。將10.5ml單組分聚氨酯預混物加入到控溫的樣品容器中。該預混物在10rpm下平衡15分鐘，然後測量粘度。以如表IV所示的規則間隔重複該過程。甚至在720小時(4星期)後，沒有觀察到膜的形成。所有的樣品保持是可流動的。
表IV.Adiprene LF950A/Caytur 31在不同時間和溫度下的粘度曲線
實施例4
重複實施例3，不同之處在於用Adiprene LFM500(MDI封端的預聚物)代替Adiprene LF950A(TDI封端的預聚物)。胺基與異氰酸酯基團的當量比為0.95。

將Adiprene LFM500/Caytur 31單組分預混物澆鑄成薄部件和厚部件(1200克)，並在115℃和127℃成功固化。物理性質結果示於表V和VI。粘度數據示於表VII。得到極好的性質，甚至在70℃老化一個月後。沒有觀察到膜的形成，甚至在720小時(4星期)後。所有的樣品保持是可流動的。
表V.在50℃老化的Adiprene LFM500/Caytur 31預混物的物理性質
表VI.在70℃老化的Adiprene LFM500/Caytur 31預混物的物理性質
表VII.Adiprene LFM500/Caytur 31在不同時間和溫度的粘度曲線
實施例5
重複實施例3，不同之處在於用Adiprene LFP950A(PPDI封端的預聚物)代替Adiprene LF950A(TDI封端的預聚物)。胺基與異氰酸酯基團的當量比為0.95。

將Adiprene LFP950A/Caytur 31單組分預混物澆鑄成最小厚度為13cm的厚圓柱形部件(1200克)，並在115℃和127℃成功固化。物理性質結果示於表IX和X。粘度數據示於表XI。得到極好的結果，甚至在50℃一個月後。沒有觀察到膜的形成，甚至在720小時(4星期)後。所有的樣品保持是可流動的。
表IX.在50℃老化的Adiprene LFP950/Caytur 31預混物的物理性質
表X.在70℃老化的Adiprene LFP950/Caytur 31預混物的物理性質
表XI.Adiprene LFP950A/Caytur 31在不同時間和溫度的粘度曲線
實施例6
該實施例舉例說明了在升高的溫度下有機醯滷基團對於所述預混物穩定性的有益效果。通過加入鄰苯二甲醯氯(OPC)來製備具有不同醯氯(COCl)基團含量的四種預混物。

將75份Adiprene LF950A加入到金屬/塑料罐中。將如表XII中所示的適量(基於預聚物的重量)的醯氯基團加入到所述預聚物中並攪拌。將所述預聚物加熱至55°並在真空(＜25毫巴)下脫氣。允許所述預聚物在真空下冷卻。一旦所述預聚物冷卻至50°，在攪拌下加入25份Caytur 31-DA。胺基與異氰酸酯基團的當量比為0.95。在氮氣吹掃下使用鑽混機攪拌該預混物10分鐘。在10分鐘結束時，在氮氣下包裝並密封該批料。將該批料在70℃老化以理解OPC對於AdipreneLF950A/Caytur 31-DA預混物的影響。粘度結果示於表XII。
表XII.Adiprene LF950A/Caytur 31在不同時間和醯氯含量下的粘度曲線
實施例7、8和9
這些實施例舉例說明了當單組分聚氨酯組合物基於已經從中至少部分除去未反應的二異氰酸酯單體的預聚物時，所述組合物在室溫下的長期穩定性。(a)將74.5份Adiprene LF950A加入到漆罐中。將所述預聚物的溫度維持在50℃並在攪拌下加入25.5份Caytur31(胺/異氰酸酯當量比為96％)。一旦完成Caytur 31的加入，將該漆罐在氮氣下密封並在Red Devil漆混合器中混合多達6分鐘。然後將該單組分混合物儲存在現有容器中或轉移到另一容器(實施例7)。(b)使用上述方法混合85.92份Adiprene LF800A和14.08份Caytur 31，以生成單組分預混物(實施例8)。(c)使用上述方法混合81.7份Adiprene LFM 2400和18.3份Caytur 31，以生成單組分預混物(實施例9)。在所有三種情況下，混合物在氮氣下儲存。

所述混合物在澆鑄之前在50℃烘箱中熔化幾小時。然後將熔化的混合物倒入在溫度至少為115℃的烘箱中的模具中。在所述單組分混合物固體化並固化過夜後，允許測試部分在測試前進一步在室溫下固化至少一個月。物理性質結果示於表XIII、XIV和XV。
表XIII.在室溫老化的Adiprene LF950/Caytur 31預混物的物理性質
表XIV.在室溫老化的Adiprene LF800/Caytur 31預混物的物理性質
表XV.在室溫老化的Adiprene LFM2400/Caytur 31預混物的物理性質
對比實施例E
重複實施例9，不同之處在於用Vibrathane 8030(MDI封端的聚己內酯預聚物)代替Adiprene LFM 2400(MDI封端的聚己內酯預聚物)。胺基與異氰酸酯基團的當量比為0.96。在Vibrathane 8030的生產中沒有使用脫除二異氰酸酯單體的步驟。在LFM 2400的生產中使用了這樣的脫除步驟。

基於Vibrathane 8030的預混物在室溫下在小於3個月內固體化，這顯示了如實施例9中那樣使用具有降低的游離單體含量的聚氨酯預聚物的益處。
因此，儘管已經描述了當前被認為是本發明的優選實施方案的實施方案，本領域技術人員將會意識到，在不背離本發明的精神的情況下可以做出其它的和進一步的實施方案，並且所有這樣的進一步改動和變化意圖被包括在本文所附權利要求書的真實範圍之內。
權利要求
1.儲存穩定的可流動的聚氨酯組合物，其包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和
(c)一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm。
2.權利要求1的聚氨酯組合物，包含以下(i)-(v)之一
(i)其中所述醯滷基團的最大濃度為約10000ppm，基於所述聚氨酯預聚物的重量計；或
(ii)其中所述聚氨酯預聚物衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和一種或多種多元醇，其中所述含烴環的二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；或
(iii)其中所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物是亞甲基雙苯胺的氯化鈉絡合物；或
(iv)其中所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物被分散在惰性有機載體中；或
(v)其中不存在鄰苯二甲酸二辛酯。
3.權利要求2的聚氨酯組合物，其中所述惰性有機載體是己二酸二辛酯。
4.權利要求1的聚氨酯組合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物選自常壓沸點至少為約220℃的有機醯滷化合物。
5.權利要求2的聚氨酯組合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物選自鄰苯二甲醯氯的異構體。
6.儲存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲存至少約90天，或在高於35℃至約50℃的溫度下儲存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲存至少約7天，其中在儲存期間在50℃下測定，所述可固化的聚氨酯組合物在儲存期間保持是可流動的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和
(c)任選地，一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm；
前提是，當一種或多種有機醯滷化合物不存在或以對應於基於所述聚氨酯預聚物重量計低於約100ppm的醯滷基團濃度的量存在時，所述聚氨酯預聚物含有降低量的游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體。
7.權利要求6的方法，包括以下(i)-(iv)之一
(i)其中所述可固化的聚氨酯組合物作為在50℃測定的可流動的組合物在約35℃的溫度下儲存至少約180天，或在高於35℃至約50℃的溫度下儲存至少約45天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲存至少約14天；或
(ii)其中在儲存期間所述聚氨酯組合物在50℃的粘度低於100,000釐泊；或
(iii)其中所述聚氨酯預聚物衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯，所述含烴環的二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；或
(iv)其中所述游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體的量小於衍生自甲苯二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯的聚氨酯預聚物的0.5wt％，和小於衍生自二苯甲烷二異氰酸酯的聚氨酯預聚物的4wt％。
8.權利要求7的方法，其中在儲存期間所述儲存穩定的聚氨酯組合物在50℃的粘度低於30,000釐泊。
9.權利要求6的方法，其中所述金屬鹽是氯化鈉。
10.權利要求6的聚氨酯組合物，其中所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物被分散在惰性有機載體中。
11.權利要求8的方法，其中所述惰性有機載體是己二酸二辛酯.
12.權利要求6的方法，其中不存在鄰苯二甲酸二辛酯。
13.權利要求6的方法，其中所述可固化的聚氨酯組合物還包含一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的量使得所述醯滷基團的最小存在濃度以所述聚氨酯預聚物的重量計為約100ppm。
14.儲存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲存至少約90天，或在高於35℃至約50℃的溫度下儲存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲存至少約7天，其中在儲存期間在50℃測定，所述可固化的聚氨酯組合物保持是可流動的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；和
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物。
15.儲存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲存至少約90天，或在高於35℃至約50℃的溫度下儲存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲存至少約7天，其中在儲存期間在50℃下測定，所述可固化的聚氨酯組合物保持是可流動的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和
(c)一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm。
16.生產聚氨酯彈性體產品的方法，所述方法包括將儲存穩定的聚氨酯組合物加熱到在約100℃至150℃的範圍內的溫度，所述儲存穩定的聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自二異氰酸酯單體和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，所述二異氰酸酯單體選自二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和
(c)一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm。
17.生產聚氨酯彈性體產品的方法，所述方法包括將儲存穩定的聚氨酯組合物加熱到約115℃的溫度，所述儲存穩定的聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，其衍生自甲苯二異氰酸酯和一種或多種多元醇，且具有量小於或等於聚氨酯預聚物的0.1wt％的降低的游離甲苯二異氰酸酯單體含量；和
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物。
18.一種聚氨酯彈性體產品，其通過包括將儲存穩定的聚氨酯組合物加熱到在約100℃至150℃的範圍內的溫度的方法生產，所述儲存穩定的聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自二異氰酸酯單體和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，所述二異氰酸酯單體選自二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和
(c)一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm。
19.權利要求18的聚氨酯彈性體產品，其具有約5釐米的最小厚度。
20.權利要求19的聚氨酯彈性體產品，其具有約13釐米的最小厚度。
全文摘要
在一個方面，本發明涉及儲存穩定的和可流動的聚氨酯組合物，其包含(a)衍生自一種或多種含烴環的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡合物；和(c)一種或多種具有一個或多個醯滷基團的有機醯滷化合物，其中所述一種或多種有機醯滷化合物的存在量使得基於所述聚氨酯預聚物的重量計，所述醯滷基團的最小濃度為約100ppm。在其它方面，本發明涉及儲存可固化的聚氨酯組合物的方法以及生產聚氨酯彈性體的方法。
文檔編號C08G18/08GK101495529SQ200780008040
公開日2009年7月29日 申請日期2007年3月5日 優先權日2006年3月8日
發明者P·T·納加拉傑, R·S·阿奇鮑爾德, T·R·多伊爾, R·O·羅森伯格 申請人:科聚亞公司