一種自組裝片狀碳電極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 05:56:11
本發明涉及電極材料製備領域，具體涉及一種自組裝片狀碳電極材料及其製備方法。
背景技術：
自1990年索尼公司推出第一款鋰離子電池，成功的將炭材料代替金屬鋰成為電池負極，避免了負極鋰形成枝晶，刺破隔膜，影響電池的循環壽命及安全性能。作為鋰離子電池負極材料，主要分為石墨和類石墨兩大類，石墨又分為天然石墨、人造石墨和石墨化炭，類石墨主要指軟炭和硬炭材料。雖然鋰和鈉屬於同主族元素，但是兩者仍然存在一定差別，最基本的是鋰和鈉的尺寸不同，石墨負極材料由於較小的層間距，並不適合鈉離子電池。非石墨結構的炭材料，例如石油焦炭，炭黑，瀝青結構碳纖維，高分子聚合物等，都在鈉離子電池中有所應用。
硬炭材料作為類石墨炭材料的一種，作為鋰離子電池負極材料，與石墨材料相比，其優點主要有高比容量、更長的循環壽命、良好的倍率性能和產品價格低等。硬炭也廣泛應用於鈉離子電池的負極材料，這主要得益於其亂層無序的結構，在宏觀上具有非石墨結構，並在微觀上有微觀夾層的結構。
目前大都利用木材與塑料製備碳電極材料，面對森林資源的日益匾乏、石油資源的短缺及環境汙染的日益嚴重，近年來越來越受到人們的重視，以廉價的生物廢棄物為原料製備碳電極材料是非常有必要的。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術中存在的問題，提供一種自組裝片狀碳電極材料及其製備方法，該方法中採用可再生原料，製得的碳電極材料利於離子的快速嵌入/脫出，能夠同時適用於鋰離子電池和鈉離子電池。
為了達到上述目的，本發明製備方法採用如下技術方案：
包括以下步驟：
(1)將植物秸稈加入到鹽酸溶液中，在120～180℃條件下水熱碳化，分離得到碳化產物；
(2)將碳化產物乾燥，然後在保護氣體的保護下，升溫至400～1200℃並保溫2～6h；
(3)將保溫後的碳化產物後處理得到自組裝片狀碳電極材料。
進一步地，步驟(1)中植物秸稈經過預處理再加入到鹽酸溶液中；預處理是將植物秸稈用去離子水洗滌並在60～120℃下烘乾至恆重，然後粉碎至0.5～1mm。
進一步地，步驟(1)中鹽酸溶液濃度為2～6mol/L。
進一步地，步驟(1)中每3g植物秸稈加入到40～60mL鹽酸溶液中。
進一步地，步驟(1)中水熱碳化的時間為6～24h。
進一步地，步驟(2)中保護氣體是氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或者任意兩種以上的混合氣體。
進一步地，步驟(2)中保護氣體的流速為50sccm～200sccm。
進一步地，步驟(2)中的升溫速率為1～10℃/min。
進一步地，步驟(3)中的後處理是將保溫後的碳化產物用去離子水和乙醇依次洗滌，並在60～120℃真空乾燥12～24h。
一種利用如上所述自組裝片狀碳電極材料的製備方法製得的自組裝片狀碳電極材料。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
本發明方法以植物秸稈為原料，在水熱條件下製備自組裝片狀結構的電池負極碳材料，其中原料植物秸稈是天然的農業副產物，屬天然可再生資源，取材容易，綠色節能環保；通過鹽酸作為溶劑在水熱條件下可以去除雜質金屬離子，以及其他的無機化合物；本發明製備的自組裝片狀結構的碳材料有利有離子的快速嵌入/脫出，解決大電流的放電問題。顆粒自組裝的碳材料能與過渡金屬氧化物形成複合材料，其電化學性能有更高的突破。本發明的原料可再生，綠色環保，低成本，製得的碳材料可應用於電池負極。鹽酸的活化可以降低熱解溫度在較低的熱解溫度下製備出碳材料降低了生產成本。同時本發明利用油菜秸稈，玉米秸稈，稻殼，油菜殼，麥稈，棉花秸稈等植物秸稈類生物質原料代替木材與塑料製備新型碳電極材料，可充分利用廢棄生物質資源，避免直接焚燒時所造成的環境汙染，為其提供一條可靠的可持續發展的途徑，也為碳電極材料的製備提供了新的路徑。本發明通過簡單的兩步法製備碳材料，具有一定的石墨化，為離子的的嵌入和脫出提供傳輸通道和儲存位點，利於提高電化學性能。
本發明製備的碳材料由顆粒自組裝成片狀結構，因其獨特的結構，為離子的嵌入和脫出提供傳輸通道和儲存位點，表現出良好的電化學性能。作為鋰電池負極，在500mA g-1大電流下充放電，其容量達到426mAh g-1，當組裝為鈉離子電池時，在25mA g-1電流密度下，其容量可達到175mAh g-1。綜上所述，顆粒自組裝成片狀結構的碳材料是一種比較理想的離子電池負極材料，能夠同時適用於鋰離子電池和鈉離子電池。
【附圖說明】
圖1為本發明實施例1中顆粒自組裝的碳材料的SEM圖；
圖2為本發明實施例1中顆粒自組裝的碳材料製備鋰離子電池的電化學性能圖；
圖3為本發明實施例1中顆粒自組裝的碳材料製備納離子電池的電化學性能圖。
【具體實施方式】
本發明中植物秸稈採用油菜秸稈、玉米秸稈、稻殼、油菜殼、麥稈或棉花秸稈；其處理方式相同，以下以油菜殼為例進行說明，本發明製備方法包括以下幾個步驟：
首先，將油菜殼用去離子水洗滌在60～120℃下烘乾至恆重，粉碎至0.5～1mm；然後按每3g粉碎後的油菜殼與40～60mL濃度為2～6mol/L的鹽酸溶液的比例混合，並在120～180℃條件下水熱碳化6～24h，離心後在120℃真空乾燥24h，將樣品轉移到氣氛爐下，在氣氛保護下按1～10℃/min的升溫速率升溫到設定溫度，如400～1200℃保溫2～6h，其中保護氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的任意一種或者兩種以上的混合氣體，氣體流速為50sccm～200sccm；最後用去離子水和乙醇依次洗滌3次，60～120℃真空乾燥12～24h得到自組裝的片狀碳電極材料。
實施例一：
首先，將油菜殼用去離子水洗滌在60℃下烘乾至恆重，粉碎至0.5～1mm；然後將粉碎後的每3g油菜殼與40mL濃度為3mol/L的鹽酸溶液在180℃條件下水熱碳化24h，離心乾燥後轉移到氣氛爐下，在氮氣氣氛(50sccm)保護下5℃/min升溫到800℃保溫2h；最後用去離子水和乙醇洗滌3次，在60℃下真空乾燥12h得到自組裝的片狀碳電極材料。
從圖1中可以看出，所製備的碳材料為顆粒自組裝的片狀結構。
從圖2中可以看出，該碳電極材料組裝的鋰離子電池，在25,50,100,200和500mA g-1電流密度下，容量為698,604,547,513和426mAh g-1，當電流密度回到100mA g-1，容量恢復到538mAh g-1。在500mA g-1大電流下充放電，其容量達到426mAh g-1，表明該電極材料有利於鋰離子的快速嵌入和脫出。
從圖3中可以看出，該碳電極材料組裝的鈉離子電池，在小電流密度25mA g-1下具有較高的容量174mAh g-1，隨著電流密度增加到800mA g-1，容量仍可保持在100mAh g-1，表明該電極材料對於鈉離子的嵌入和脫出同樣具有較小的阻礙。其優異的電化學性能歸因於其獨特的片狀結構，為離子的嵌入和脫出提供傳輸通道和儲存位點。
實施例二：
首先，將油菜殼用去離子水洗滌在70℃下烘乾至恆重，粉碎至0.5～1mm；然後將粉碎後的3g油菜殼與45mL濃度為2mol/L的鹽酸溶液在120℃條件下水熱碳化24h，離心乾燥後轉移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(100sccm)保護下10℃/min升溫到1000℃保溫2h；最後用去離子水和乙醇洗滌3次，在70℃下真空乾燥24h得到自組裝的片狀碳電極材料。
實施例三：
首先，將油菜殼用去離子水洗滌在90℃下烘乾至恆重，粉碎至0.5～1mm；然後將粉碎後的每3g油菜殼與50mL濃度為6mol/L的鹽酸溶液在150℃條件下水熱碳化12h，離心乾燥後轉移到氣氛爐下，在氖氣氣氛(150sccm)保護下2℃/min升溫到500℃保溫6h；最後用去離子水和乙醇洗滌3次，在90℃下真空乾燥24h得到自組裝的片狀碳電極材料。
實施例四：
首先，將油菜殼用去離子水洗滌在100℃下烘乾至恆重，粉碎至0.5～1mm；然後將粉碎後的每3g油菜殼與55mL濃度為2mol/L的鹽酸溶液在120℃條件下水熱碳化24h，離心乾燥後轉移到氣氛爐下，在氬氣和氦氣任意比例的混合氣氛(200sccm)保護下5℃/min升溫到1200℃保溫4h；最後用去離子水和乙醇洗滌3次，在100℃下真空乾燥24h得到自組裝的片狀碳電極材料。
實施例五：
首先，將油菜殼用去離子水洗滌在120℃下烘乾至恆重，粉碎至0.5～1mm；然後將粉碎後的每3g油菜殼與60mL濃度為3mol/L的鹽酸溶液在180℃條件下水熱碳化6h，離心乾燥後轉移到氣氛爐下，在氦氣氣氛(50sccm)保護下1℃/min升溫到400℃保溫6h；最後用去離子水和乙醇洗滌3次，在120℃下真空乾燥18h得到自組裝的片狀碳電極材料。
本發明提供了一種以可再生的的農業副產物油菜殼為原料製備電池負極材料的方法，具體為利用油菜殼製備顆粒自組裝的片狀碳電極材料的方法。本發明方法是將油菜殼粉碎後，在一定濃度的鹽酸溶液中進行水熱碳化；再在氣氛的保護下400～1200℃碳化2～6h。最後用水和醇洗滌，乾燥，即得到顆粒自組裝的碳電極材料。本發明製備的碳材料，製備工藝簡單，易於實現規模化生產，適用於鋰/鈉離子電池負極材料。