一種具有富鈷表層的高鎳三元材料及其製備方法和應用與流程
2023-12-03 05:55:16
本發明涉及鋰離子電池材料領域，尤其涉及一種具有富鈷表層的高鎳三元材料及其製備方法和應用。
背景技術：
鋰離子電池由於工作電壓高、體積小、質量輕、無記憶效應、自放電小、循環壽命長等特點，廣泛應用於3C電子，化學儲能設備和新能源汽車。其中鎳鈷錳三元正極材料相對傳統的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等傳統正極材料而言，兼具鎳、鈷、錳三種元素的特性，具有比容量高、循環性能好、成本低等優點。隨著新能源汽車的快速發展，消費市場對於續航裡程的需求不斷提升，在能量密度上具有顯著優勢的高鎳三元材料電池被市場普遍看好，成為眾多動力電池企業的研究熱點。NCM622、NCM811、NCA等高鎳三元正極材料在提升電池能量密度、降低材料成本等方面具有明顯優勢，但安全性和穩定性問題卻較為突出。研究者們主要通過優化合成工藝、摻雜、表面修飾等方法改善高鎳三元正極材料的性能。其中對高鎳三元正極材料進行表面修飾，一方面可以減少材料表面的鎳含量，降低表面殘鋰，改善其儲存性能；另一方面，表面修飾可以在一定程度上防止材料與電解液的直接接觸，減少材料與電解液之間的副反應，提高其循環壽命與安全性能。如公開號為CN103474628A的專利公開了一種碳包覆三元正極材料的製備方法，通過將導電碳和三元正極材料同時包覆在具有網絡狀的無定形碳中，大大地提高了該三元正極材料的倍率性能。公開號為CN103022471B的專利公開了一種改善高鎳三元正極材料電化學性能的方法，該專利將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料粉碎分級後與鈷鹽溶液混合，再緩慢添加鋰鹽溶液，通過噴霧乾燥再高溫燒結製備表面包覆的三元正極材料，改性後的材料電化學性能有一定提高。但是該方法需要先將正極材料粉碎分級，鋰鹽溶液過程必須緩慢，粉碎後的材料在溶液中必須分散較好才能保證噴霧乾燥過程順利，操作過程不易控制。類似地，現有大多數針對高鎳正極材料進行表面修飾的技術存在操作複雜，條件嚴格不易控制等缺點。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，針對高鎳三元正極材料充放電過程中結構不穩定，循環性能差等問題，提供一種具有富鈷表層的鎳基三元正極材料的製備方法，該方法具有流程短，操作簡單，適於實現產業化等優點。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：
一種具有富鈷表層的高鎳三元材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將氯化鈷溶液經超聲霧化後，通過噴霧熱解製備得到多孔球形Co3O4；
(2)將步驟(1)得到的多孔球形Co3O4與鎳基三元氫氧化物前驅體、鋰鹽研磨混合均勻後燒結得到所述表層富鈷的鎳基三元正極材料。
為了克服上述問題，本發明提供一種簡便有效的方法對高鎳正極材料進行表面修飾。以噴霧熱解所得多孔球形Co3O4、高鎳三元氫氧化物前驅體、鋰鹽為原料，通過研磨、固相燒結合成本發明所述的具有富鈷表層的高鎳三元材料。在燒結過程中，熔融後的鋰鹽充當「粘結劑」的作用，填充在多孔球形Co3O4與高鎳三元氫氧化物前驅體之間的間隙，使兩者結合在一起。多孔球形Co3O4一次顆粒間的結合力較弱，在燒結過程中，會解散成許多一次顆粒，並藉助熔融的鋰鹽吸粘附在前驅體表面，即多孔球形Co3O4與高鎳三元氫氧化物前驅體兩相在界面處與熔融鋰鹽同時發生鋰化反應，高鎳三元氫氧化物前驅體與鋰鹽反應生成高鎳正極材料，解體後的Co3O4一次顆粒與鋰鹽反應生成亞微米級鈷酸鋰。根據奧斯瓦爾德熟化理論，在溶液或固溶體結晶過程中，小的晶體微粒由於曲率較大，能量較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質中，然後在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進一步增大，而小的晶體微粒進一步變小。因此，在高溫反應過程中，亞微米級鈷酸鋰在高鎳正極材料的表面逐漸再沉積，由於兩相間的過渡金屬離子濃度差，鎳鈷錳緩進一步緩慢相互擴散，形成具有富鈷表層的高鎳三元材料。本發明的具有富鈷表層的高鎳三元材料的首次效率以及循環性能均優於純相材料，這一方面是由於本發明合成的高鎳三元材料能有效抑制充放電過程中H2-H3之間的相變，減小因此相變所引起的晶胞體積變化，從而使材料層狀結構更穩定；另一方面，表層的Co能夠減少界面處Ni4+與電解液之間的反應。
優選的，所述步驟(1)中，所述氯化鈷溶液的濃度為0.25mol/L～1.5mol/L。濃度過低，會影響其產率；濃度過高，液體粘度增大，不利於噴霧熱解。
優選的，所述步驟(1)中，噴霧熱解的溫度為650℃～900℃，混合液噴霧流速為1mL/min～2mL/min，載氣為氧氣或空氣，載氣流的速度為1L/min～2L/min。在優選條件下，採用氯化鈷作為噴霧熱解製備多孔球形Co3O4的前驅體溶液，經超聲霧化形成的液滴通過載氣進入熱解爐中，液滴內部的Cl-可作為晶種，使沉澱過程發生在整個液滴內部，氯化鈷熔點較高不會形成熔融相，保證了液滴外層結晶殼體良好的透氣性，液滴內部的溶劑快速的擴散反應，生成的氣體順利揮發，形成由直徑為50納米～100納米的一次顆粒堆積而成的直徑為1微米～2微米二次顆粒，同時相鄰一次顆粒間存在大量微孔。具有這種形貌的Co3O4微球一次顆粒間的結合力較弱，在燒結過程中解散成一次顆粒，並藉助熔融的鋰鹽吸粘附在前驅體表面，多孔球形Co3O4與高鎳三元材料兩相在界面處與熔融鋰鹽同時發生鋰化反應，形成具有富鈷表層的高鎳正極材料。
優選的，所述鋰鹽為碳酸鋰或氫氧化鋰。
優選的，所述高鎳三元氫氧化物前驅體為NiaCobMn1-a-b(OH)2，其中0.5≤a＜1,0＜b＜0.5，所述高鎳三元氫氧化物前驅體與Co3O4的摩爾比為100:5～100:20，所述鋰鹽與其它金屬的總摩爾量的比值為Li：(Ni+Co+Mn)＝1.0～1.1。
優選的，為了使高鎳三元氫氧化物前驅體和Co3O4與鋰鹽充分的反應，在高鎳正極材料表面形成均勻的富鈷表層，所述步驟(2)中燒結的工藝條件為，升溫速度為5～10℃/min，預燒結溫度為450～550℃，燒結時間為4-6h,高溫燒結溫度為700℃～800℃，燒結時間為10-20h。低溫燒結過程中，鋰鹽熔化擴散，前驅體失去結晶水，高溫燒結過程中，鋰鹽與前驅體和Co3O4反應形成正極材料。兩段燒結使晶體結構平穩過渡，最終樣品晶體更加完整、穩定。
為實現本發明的目的，本發明還提出一種具有富鈷表層的高鎳三元材料，所述具有富鈷表層的高鎳三元材料由本發明的具有富鈷表層的高鎳三元材料的製備方法製備得到，所述高鎳三元材料包括中心球體和包覆於中心球體的富鈷表層，所述具有富鈷表層的高鎳三元材料由LiNixCoyMn1-x-yO2表示，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4。所述具有富鈷表層的高鎳三元材料的直徑為4.5微米～6微米。
為實現本發明的目的，本發明還提出一種高鎳三元材料的應用，將所述高鎳三元材料作為正極材料用於製備鋰離子電池。
與現有技術相比，本發明的優點在於：
本發明首先通過噴霧熱解法合成由多孔球形Co3O4。具有這種形貌的Co3O4一次顆粒間的結合力較弱，與金屬鋰鹽反應燒結過程中微球會解體，形成亞微米級的正極材料鈷酸鋰。因此將噴霧熱解製備的Co3O4與常規的高鎳三元氫氧化物前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及鋰鹽直接混合燒結，在燒結過程中球形Co3O4解體，並藉助熔融的鋰鹽吸粘附在前驅體表面，兩相在界面處與熔融的鋰鹽同時發生鋰化反應，形成具有均勻富鈷表層的高鎳正極材料。該正極材料表面具有均勻的富鈷包覆層，減少界面處Ni4+與電解液之間的反應。同時材料充放電過程中H2-H3之間的相變得到了抑制，減小因此相變所引起的晶胞體積變化，從而使材料層狀結構更穩定，循環性能得到提高。該製備方法中所用的原料簡單易得，工藝簡單、流程短。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例1所述多孔球形Co3O4的SEM照片。
圖2為本發明實施例1所述具有富鈷表層的高鎳三元正極材料的SEM照片。
圖3為本發明對比例1中未改性的高鎳三元正極材料的SEM照片。
圖4為本發明實施例1所述具有富鈷表層的高鎳三元正極材料的EDS圖譜。
圖5為本發明實施例2所述具有富鈷表層的高鎳三元正極材料的EDS圖譜。
圖6為本發明對比例1中未改性的高鎳三元正極材料的EDS圖譜。
圖7為採用本發明實施例1、實施例2所述具有富鈷表層高鎳三元正極材料與對比例1中的高鎳三元正極材料的XRD衍射對比圖。
圖8為本發明實施例1、實施例2得到的鋰離子電池與對比例1中得到的鋰離子電池的循環伏安對比圖。
圖9為本發明實施例1、實施例2得到的鋰離子電池與對比例1中得到的鋰離子電池的循環性能對比圖。
具體實施方式
為了便於理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。
除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法製備得到。
實施例：
實施例1
本實施例所述具有富鈷表層的高鎳三元材料是通過如下方法製備得到的：
(1)配製濃度為0.5mol/L氯化鈷溶液，加入至噴霧器設備中在750℃下進行噴霧熱解得到球形Co3O4，其中噴霧熱解過程中的載氣為氧氣，氧氣氣流速度為1L/min，噴霧的溶液流速為1.5mL min；
(2)將步驟(1)中得到的多孔球形Co3O4與LiOH及高鎳三元氫氧化物前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2在研砵中混合均勻，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、多孔球形Co3O4、LiOH三者的摩爾比為100:5:110；
(3)將步驟(2)中得到的混合材料以5℃/min速率升溫，先在500℃預燒結6h,再於780℃高溫燒結15h，得到本實施例所述富鈷表層高鎳三元材料。
如圖1所示，採用本實施例的方法製備具有富鈷表層的高鎳三元材料過程中得到的多孔球形Co3O4的SEM照片。多孔球形Co3O4為由粒徑為50納米100納米的一次顆粒堆積而成的粒徑為1微米～2微米的二次顆粒。
如圖2所示，採用本實施例所述方法製備得到的具有富鈷表層的高鎳三元材料的SEM照片。所述具有富鈷表層的高鎳三元材料包括中心球體和包覆於中心球體的富鈷表層，粒徑約為4.5微米～6微米。經ICP測定，本材料的組成為LiNi0.762Co0.143Mn0.095O2。
將本實施例得到的具有富鈷表層的高鎳三元材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的質量比為8:1:1研磨混合均勻，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)調成漿料，將漿料塗在銅箔上，在乾燥箱中，120℃條件下乾燥2h後切割成片，製成鋰離子電池正極片，將正極片組裝得到電池，測試電池電化學性能。
實施例2
本實施例所述富鈷表層高鎳三元材料是通過如下方法製備得到的：
(1)配製濃度為0.5mol/L氯化鈷溶液，加入至噴霧器設備中在750℃下進行噴霧熱解得到Co3O4，其中噴霧熱解過程中的載氣為氧氣，氧氣氣流速度為2L/min，噴霧的溶液流速為1.2mL/min；
(2)將步驟(1)中得到的Co3O4與LiOH及高鎳三元氫氧化物前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2在研砵中混合均勻，Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox、球形Co3O4、LiOH三者的摩爾比為100:10:115；
(3)將步驟(2)中得到的混合材料以8℃/min速率升溫，先在450℃預燒結6h，於800℃高溫燒結12h，得到本實施例所述富鈷表層高鎳三元材料。經ICP測定，測得本材料的組成為LiNi0.72Co0.19Mn0.09O2，粒徑約為4.5～6微米。
將本實施例得到的富鈷表層的高鎳三元材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的質量比為8:1:1研磨混合均勻，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)調成漿料，將漿料塗在銅箔上，在乾燥箱中，120℃條件下乾燥2h後切割成片，製成鋰離子電池正極片，將正極片組裝得到電池，測試電池電化學性能。
對比例1
本對比例所述未改性高鎳三元正極材料是通過如下方法製備得到的：
(1)將LiOH與高鎳三元氫氧化物前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox在研砵中混合均勻，Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox與LiOH的摩爾比為100:105；
(2)將步驟(1)中得到的混合材料以5℃/min速率升溫，先在500℃預燒結6h,再於780℃高溫燒結15h，得到本對比例所述未改性的高鎳三元正極材料。
將本對比例所述未改性的高鎳三元正極材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的質量比為8:1:1研磨混合均勻，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)調成漿料，將漿料塗在銅箔上在120℃的乾燥箱中乾燥2h後切割成片，製成鋰離子電池正極片，將正極片組裝得到電池，測試電池電化學性能。
採用對比例1的方法得到的未改性的高鎳三元正極材料的SEM圖片如圖3所示。採用對比例1的方法得到的未改性的高鎳三元正極材料具有球形形貌，且表面比較光滑；而實施例1中的具有富鈷表層的高鎳三元正極材料雖然仍然保持了球形形貌，但是球體表面有一層由一次顆粒重構形成的較為粗糙的包覆層，說明成功製備了具有富鈷表層的高鎳三元正極材料。
實施例1、實施例2得到的具有富鈷表層的高鎳三元材料與對比例1得到的高鎳三元正極材料的EDS圖譜分別如圖4，圖5，圖6所示。EDS圖譜可用於測試樣品表面元素的定性和半定量分析，一般激發深度為0.5微米至5微米。由圖可知，對比例中高鎳正極材料中鎳鈷錳三種元素的比例接近8:1:1，與前驅體材料中三種元素的比例相符。而實施例1、實施例2中所得的樣品，鈷的相對含量都有所增加，並且隨著Co3O4量的增加而增加。由此可知，加入噴霧熱解製備的多孔球形Co3O4，在與鋰鹽高溫燒結過程中確實會在高鎳正極材料表面形成富鈷包覆層。實施例1、實施例2得到的具有富鈷表層的高鎳三元正極材料與對比例1得到的高鎳三元正極材料的XRD衍射圖如圖7所示，由圖可知，改性前後材料的(003)/(104)值都較大，(006)/(012)和(108)/(110)峰分裂都十分明顯，說明材料的層狀結構保持較好，陽離子混排較少。
實施例1、實施例2和對比例1正極材料的循環伏安圖如圖8所示。
H2與H3兩相的晶格參數相差較大，轉變過程會引起層間距離及晶胞體積發生較大變化，是破壞層狀結構晶格的一個重要因素。由圖可知，針對高鎳三元正極材料表層的富鈷化處理，抑制了H2-H3之間的相變，減小因此相變所引起的晶胞體積變化，從而使材料層狀結構更穩定，循環性能得到提高，安全性能更好。
實施例1、實施例2得到的鋰離子電池和對比例1鋰離子電池的循環性能圖如圖9所示。實施例1、實施例2和對比樣品的高鎳三元正極材料的首次放電比容量分別為174.2，170.9和179.7，1C下經200次循環後放電比容量分別為157.3，149.8和137.5，mAh g-1，容量保持率分別為90.3％，87.6％和76.5％。由此可知實施例1和實施例2的電池循環穩定性明顯優於對比樣品的電池的電化學性能。