端乙烯基苯基矽油、其製備方法及用途與流程

2023-11-03 10:29:37

本發明屬於有機矽材料技術領域，具體涉及一種端乙烯基苯基矽油、其製備方法及用途。

背景技術：

在有機矽產品中，矽油的種類繁多，其中苯基矽油是其主要品種之一。苯基矽油具備絕緣性、抗臭氧性、憎水防潮、耐高低溫及抗輻射性，廣泛用於電子、機械及日化用品等領域。

高折射率的led(發光二極體)封裝膠屬於led封裝材料中的高端產品，其作用是使led晶片的發光通量最大限度地輸出，同時控制輸出光的空間分布狀態，起到光學透鏡的作用。端乙烯基苯基矽油是製備led有機矽封裝膠的重要原料，其折射率越大，取光效率越高，界面折射帶來的光損失越少。因此，端乙烯基苯基矽油折射率的大小直接影響到led燈的使用品質。

傳統的苯基矽油是通過二苯基二烷氧基矽烷與二甲基二烷氧基矽烷先水解後縮合的方法製成，得到的苯基矽油折射率較低。該方法需要使用甲苯等有機溶劑，導致合成苯基矽油的過程中存在環保問題。且由於其使用四甲基氫氧化銨等催化劑，反應溫度不能過高，因此反應不充分，合成的苯基矽油容易變濁變黃。

此外，考慮到led封裝膠的透明度也會影響到出光效率，因此，苯基矽油還應該具有較高的透光率。開發一種同時具有較高折射率和透光率的苯基矽油，是本領域亟待解決的問題。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種端乙烯基苯基矽油、其製備方法及用途。該端乙烯基苯基矽油具有較高的折射率和透光率。能夠用於製備高折射率的led封裝膠和/或oled封裝膠。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種端乙烯基苯基矽油，具有式(i)結構：

其中，0≤n1+n2≤17，例如可以是17、16.7、16.5、16.3、16.1、16、15.9、15.6、15.4、15.1或15等；

m:(n1+n2)＝1:3-6:1，例如可以是1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。

需要說明的是，本發明提供的端乙烯基苯基矽油為聚合物，n1、n2和m所代表的是端乙烯基苯基矽油的聚合程度，本領域技術人員應該明了，作為聚合物，其包含有不同聚合度的化合物，本發明所述的n1、n2和m可以理解為本發明所述端乙烯基苯基矽油的重複單元的平均數值。由於本發明採用的單體為八苯基環四矽氧烷，因此當式(i)表示一條端乙烯基苯基矽油分子鏈的結構時，m應為4的整數倍。

本發明提供的端乙烯基苯基矽油的分子鏈中，二苯基矽氧烷鏈節的平均數量(m)與二甲基矽氧烷鏈節的平均數量(n1+n2)之比為1:3-6:1時，端乙烯基苯基矽油具有較高的折射率。當m:(n1+n2)小於1:3時，得到的端乙烯基苯基矽油的折射率較低；當m:(n1+n2)大於6:1時，會導致得到的端乙烯基苯基矽油的透明度下降。

優選地，所述端乙烯基苯基矽油的折射率為1.53-1.57，例如可以是1.53、1.534、1.536、1.543、1.545、1.549、1.552、1.555、1.558、1.56、1.563、1.564、1.56、1.567或1.57等。

第二方面，本發明提供一種上述端乙烯基苯基矽油的製備方法，所述製備方法為：保護氣氛下，在催化劑存在的情況下，將八苯基環四矽氧烷和端乙烯基聚二甲基矽氧烷混合後，進行聚合反應，然後調節ph至6.5-7.2(例如6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1或7.2等)，終止反應，得到所述端乙烯基苯基矽油。

本發明未對催化劑的種類進行具體限定，以能夠實現八苯基環四矽氧烷和端乙烯基聚二甲基矽氧烷的聚合反應為前提，本領域技術人員能夠對其自行選擇。6.5-7.2的ph環境除了能夠終止反應外，還能夠使製得的端乙烯基苯基矽油保持穩定。

優選地，所述聚合反應的反應體系中包括30-150重量份(例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份或150重量份等)的八苯基環四矽氧烷，15-25重量份(例如15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份等)的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.0005-0.0075重量份(例如0.0005重量份、0.001重量份、0.0015重量份、0.002重量份、0.0025重量份、0.003重量份、0.0035重量份、0.004重量份、0.0045重量份、0.005重量份、0.0055重量份、0.006重量份、0.0065重量份、0.007重量份或0.0075重量份等)的催化劑。

優選地，所述聚合反應的反應體系中包括105-150重量份的八苯基環四矽氧烷，15-20重量份的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.0045-0.0075重量份的催化劑。

通過對各原料的用量進行優選，能夠使上述式(i)結構中m:(n1+n2)達到2.3-6:1，進一步提高本發明提供的端乙烯基苯基矽油的折射率。

優選地，所述端乙烯基聚二甲基矽氧烷具有式(ii)所示的結構；

其中15≤k≤17，例如可以是15、15.2、15.3、15.5、15.7、15.9、16、16.1、16.4、16.6、16.8或17等。

需要說明的是，式(ii)是所述的結構通式，其包含不同聚合度的化合物，k可以理解為端乙烯基聚二甲基矽氧烷聚合度的平均值。

優選地，所述催化劑包括鹼催化劑，優選自氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或至少兩種的組合；例如可以是氫氧化鉀與氫氧化銣的組合、氫氧化鉀與氫氧化銫的組合或氫氧化銣與氫氧化銫的組合等。

優選地，所述催化劑是以催化劑水溶液的形式加入。

優選地，所述催化劑水溶液中催化劑的含量為40-60wt％；例如可以是40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、55wt％、56wt％、58wt％或60wt％等。

優選地，所述製備方法還包括在所述聚合反應終止後，對反應產物進行純化處理。

本發明對純化方式不做具體限定，示例性的可以選擇減壓蒸餾、柱層析等。

優選地，所述純化處理為：向所述反應產物中加入溶劑，過濾，除去濾液中的低沸物和小分子化合物。

優選地，所述聚合反應的溫度為130-150℃；例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。

優選地，所述聚合反應的時間為2-6小時；例如可以是2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時、5.5小時或6小時等。

優選地，所述聚合反應在攪拌下進行。

優選地，所述攪拌的轉速為150-300r/min；例如可以是150r/min、160r/min、180r/min、190r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。

優選地，所述保護氣氛中的保護氣體包括氮氣和/或惰性氣體。

優選地，採用酸性中和劑調節ph。

優選地，所述酸性中和劑包括磷酸和/或醋酸。

優選地，所述溶劑包括八甲基環四矽氧烷和/或甲苯。

考慮到甲苯會對環境造成汙染，本發明所用溶劑優選為八甲基環四矽氧烷。

優選地，所述純化處理中採用減壓蒸餾除去濾液中的低沸物和小分子化合物。

優選地，所述減壓蒸餾的溫度為150-170℃(例如150℃、152℃、154℃、155℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、165℃、166℃、168℃或170℃等)，壓力為2-5kpa(例如2kpa、2.5kpa、3kpa、3.5kpa、4kpa、4.5kpa或5kpa等)。

優選地，所述製備方法包括如下步驟：

(1)將30-150重量份的八苯基環四矽氧烷、15-25重量份的乙烯基封端劑和0.0005-0.0075重量份的催化劑混合，在保護環境下升溫至130-150℃，在150-300r/min轉速下攪拌反應2-6小時，然後加入酸性中和劑，調節ph至6.5-7.2，終止反應；

(2)向步驟(1)得到的反應產物中加入八甲基環四矽氧烷，過濾，在150-170℃，2-5kpa的條件下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到所述端乙烯基苯基矽油。

第三方面，本發明提供一種上述端乙烯基苯基矽油的用途，所述端乙烯基苯基矽油用於出光器件的封裝膠，優選用於電子設備的出光器件的封裝膠，進一步優選用於led封裝膠和/或oled封裝膠。

第四方面，本發明提供一種led封裝膠，所述led封裝膠包含上述端乙烯基苯基矽油。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明提供的端乙烯基苯基矽油同時具有較高的折射率和透光率，能夠用於製備高折射率的led封裝膠和/或oled封裝膠。本發明提供的端乙烯基苯基矽油的折射率為1.53-1.57，透光率≥98.5％。

通過對原料的用量進行優選，可使製得的端乙烯基苯基矽油的折射率進一步提高，達到1.55-1.57。

具體實施方式

下面通過具體實施例來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

下述實施例中採用的乙烯基封端劑為具有式(ii)結構的端乙烯基聚二甲基矽氧烷；

其中k＝16.5。

實施例1

一種端乙烯基苯基矽油，具有式(i)結構：

其中n1+n2＝16.1，m:(n1+n2)＝0.54。

上述端乙烯基苯基矽油的合成步驟如下：

(1)將45.8g的八苯基環四矽氧烷、21g的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.002g的氫氧化鉀混合，在氮氣環境下升溫至130℃，在300r/min轉速下攪拌反應4小時，然後加入磷酸，調節ph至6.5-7.2，終止反應；

(2)向步驟(1)得到的反應產物中加入甲苯，過濾，在170℃，5kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基矽油。

對得到的端乙烯基苯基矽油進行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測，各基團化學位移如下：

甲基，δ＝0.14；乙烯基，δ＝5.17，5.3，5.42；苯基，δ＝7.37，7.46，7.55；

根據各基團含有的氫原子數量和峰面積計算得到的端乙烯基苯基矽油中二苯基矽氧烷鏈節和二甲基矽氧烷鏈節的平均數量，其中n1+n2＝16.1，m＝8.73，m:(n1+n2)＝0.54。

本實施例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.534，透光率(450nm)為99.1％。

實施例2

一種端乙烯基苯基矽油，具有式(i)結構：

其中n1+n2＝15.8，m:(n1+n2)＝1.26。

上述端乙烯基苯基矽油的合成步驟如下：

(1)將87g的八苯基環四矽氧烷、19.8g的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.001重量份的氫氧化銫水溶液(50wt％)混合，在氮氣環境下升溫至150℃，在150r/min轉速下攪拌反應2小時，然後加入醋酸，調節ph至6.5-7.2，終止反應；

(2)向步驟(1)得到的反應產物中加入八甲基環四矽氧烷，過濾，在150℃，2kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基矽油。

對得到的端乙烯基苯基矽油進行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測，根據各基團含有的氫原子數量和峰面積計算得知n1+n2＝15.8，m:(n1+n2)＝1.26。

本實施例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.542，透光率(450nm)為99.2％。

實施例3

一種端乙烯基苯基矽油，具有式(i)結構：

其中n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝2.48。

上述端乙烯基苯基矽油的合成步驟如下：

(1)將110g的八苯基環四矽氧烷、18g的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.015g的氫氧化銣水溶液(50wt％)混合，在氮氣環境下升溫至140℃，在200r/min轉速下攪拌反應3小時，然後加入磷酸，調節ph至6.5-7.2，終止反應；

(2)向步驟(1)得到的反應體系中加入八甲基環四矽氧烷，過濾，在160℃，3kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基矽油。

對得到的端乙烯基苯基矽油進行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測，根據各基團含有的氫原子數量和峰面積計算得知n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝2.48。

本實施例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.551，透光率(450nm)為98.7％。

實施例4

一種端乙烯基苯基矽油，具有式(i)結構：

其中n1+n2＝16.4，m:(n1+n2)＝3.34。

上述端乙烯基苯基矽油的合成步驟如下：

(1)將128g的八苯基環四矽氧烷、17.5g的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.09g的氫氧化鉀水溶液(50wt％)混合，在氮氣環境下升溫至145℃，在180r/min轉速下攪拌反應6小時，然後加入醋酸，調節ph至6.5-7.2，終止反應；

(2)向步驟(1)得到的反應體系中加入八甲基環四矽氧烷，過濾，在165℃，4kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基矽油。

對得到的端乙烯基苯基矽油進行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測，根據各基團含有的氫原子數量和峰面積計算得知n1+n2＝16.4，m:(n1+n2)＝3.34。

本實施例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.558，透光率(450nm)為98.9％。

實施例5

一種端乙烯基苯基矽油，具有式(i)結構：

其中n1+n2＝15.6，m:(n1+n2)＝4.58。

上述端乙烯基苯基矽油的合成步驟如下：

(1)將138g的八苯基環四矽氧烷、16g的端乙烯基聚二甲基矽氧烷和0.01g的氫氧化鉀水溶液(50wt％)混合，在氮氣環境下升溫至135℃，在220r/min轉速下攪拌反應3.5小時，然後加入醋酸，調節ph至6.5-7.2，終止反應；

(2)向步驟(1)得到的反應體系中加入八甲基環四矽氧烷，過濾，在155℃，3.5kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基矽油。

對得到的端乙烯基苯基矽油進行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測，根據各基團含有的氫原子數量和峰面積計算得知n1+n2＝15.6，m:(n1+n2)＝4.58。

本實施例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.563，透光率(450nm)為98.6％。

對比例1

與實施例1的區別在於八苯基環四矽氧烷的用量為28g，其他原料的用量及合成步驟與實施例1相同。得到的端乙烯基苯基矽油的結構式中，n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝0.22。

本對比例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.523，透光率(450nm)為98.7％。

對比例2

與實施例5的區別在於八苯基環四矽氧烷的用量為165g，其他原料的用量及合成步驟與實施例1相同。得到的端乙烯基苯基矽油的結構式中，n1+n2＝16.2，m:(n1+n2)＝6.43。

本對比例提供的端乙烯基苯基矽油的折射率(630nm，25℃)為1.572，透光率(450nm)為95.3％。

申請人聲明，以上所述僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬於本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。