石墨烯改性潤滑油的製備方法、得到的產品及用途與流程

2023-11-03 03:52:37 3

本發明屬於潤滑油技術領域，涉及石墨烯改性潤滑油的製備方法、得到的產品及用途。

背景技術：

摩擦磨損是造成能源損耗和設備失效的主要原因，全世界約有1/3～1/2的能源損耗是由摩擦引起的，機械設備及零部件的損壞和失效大有約80％是由摩擦摩損造成的，而且50％以上的機械裝備的惡劣性事故都是起因於潤滑失效而導致的的過度磨損。在我國由機械磨損損耗的各種材料達幾百億元。因此，控制摩擦，減少磨損和改善潤滑條件是減少能源損失，提高機械設備使用壽命的重要措施。潤滑是用潤滑劑減少摩擦表面間的摩擦力或其他表面破壞形式的作用。潤滑油起到降低摩擦、減少磨損、冷卻降溫、防止腐燭、傳遞動力、減振、絕緣、清洗、密封等作用，降低摩擦帶來的能量消耗和環境汙染，因此潤滑油被稱為機械運轉的血液。

潤滑油由基礎油和添加劑組成，添加劑能顯著增加潤滑油的抗磨減摩性能，傳統的潤滑油添加劑一般為硫磷型抗磨劑，這些添加劑的使用不僅會腐蝕摩擦副材料還會產生廢氣汙染環境。

因此，尋找一種新型環保高效的添加劑具有十分重要的意義。近年來，隨著納米科技的發展，納米材料作為潤滑油添加劑的研究日益廣泛，如CN1632081A將納米金剛石作為潤滑油添加劑，顯著提高了潤滑油的抗磨性能。CN105316089A使用納米氮化矽或納米四氧化三鐵作為潤滑油添加劑，得到抗氧化、抗磨損的潤滑油。

石墨烯作為一種新型納米碳材料具有許多其他材料無可比擬的優勢，如具有良好的力學性能、高的熱導率等，特殊的二維片層結構有利於減小摩擦，因此石墨烯是一種理想的潤滑油添加劑。但石墨烯與潤滑油的相容性較差，石墨烯由於具有較高的表面勢能極易產生團聚，從而造成了其在潤滑油中的分散性不佳，易產生分層和沉澱，最終影響潤滑油的性能。如何解決石墨烯在潤滑油中的分散性是一個亟待解決的問題。

為了使石墨烯具有更好的親油性，現有技術採用表面活性劑或偶聯劑等反覆處理石墨烯粉體，但這些工藝往往比較複雜，且成本較高。CN101812351A公開了一種基於單層或幾層石墨稀的潤滑油添加劑，石墨烯經過表面改性後，再結合分散劑，能夠在基礎油中具有優異的穩定性和分散性，但其工藝複雜。CN105176628A針對傳統潤滑油使用周期短、潤滑性差以及現有潤滑油納米添加劑團聚和沉澱等問題，公開了一種石墨烯負載納米氧化物的潤滑油的製備方法，雖然提高了潤滑性能和穩定性能，但無論是氧化石墨烯與納米氧化物的複合物的製備還是該複合物的親油改性要都要經過高溫高壓的工藝過程，成本較高，得到的親油型石墨烯納米氧化物複合物分散於基礎油還要藉助複合添加劑。CN102911762A公開了一種高導熱性潤滑油及其製備方法，將石墨烯層間摻雜氟；CN103450967B公開了一種油溶性納米石墨及其製備方法，利用取代反應與氧化納米石墨上的-OH，-COOH基團反應，對其進行油溶性改性。

現有技術向潤滑油或潤滑油基礎油中加入石墨烯改善性能的方法均存在工藝複雜，能耗大，成本高，或需要加入分散劑等問題，本領域需要開發一種工藝簡單，無需引入分散劑的石墨烯改性潤滑油的方法。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種石墨烯改性潤滑油的製備方法，將石墨烯類物質分散液加入至基底油中，乳化後，去除乳化液中的水相，得到改性潤滑油。

優選地，所述石墨烯類物質分散液中溶劑為親水性溶劑。

優選地，所述親水性溶劑包括水。

所述親水性溶劑的作用是為了分散石墨烯類物質，因此，能夠實現所述目的的溶劑均可用作石墨烯類物質分散液的溶劑，例如所述溶劑還可以是DMF。

對於石墨烯類物質，其直接分散在潤滑油或基礎油中存在諸如團聚、分散不均等缺陷，實現均勻分散比較困難，本發明將分散了石墨烯類物質的親水溶液加入至基底油中時，水相和油相發生乳化，石墨烯類物質能夠實現從水相向油相的轉移，完成石墨烯類物質在基底油中的均勻分散。

對於本發明所述的石墨烯類物質可以理解為能夠分散在水中的具有石墨烯片層結構的物質，對於所述石墨烯類物質，本發明不做具體限定，能夠分散在水中的具有SP2雜化碳片層結構的物質均可用於本發明。

具體的所述石墨烯類物質包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯。

其中，對於石墨烯而言，可以是片層較少，例如30層以下，10層以下，甚至更少層，以及不同片層石墨烯的混合物；片層越少，團聚現象越嚴重，因此需要對其分散溶液進行超聲處理或者適當加入分散劑，分散劑例如N-甲基-吡咯化合物(烷酮)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、陰離子型表面活性劑：木質素磺酸鈉(SLS)，加入量一般為石墨烯含量的10％以下，甚至1％以下。

其中，生物質石墨烯是以生物質為原料製備的含有單層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯納米片層結構，並負載金屬/非金屬化合物，層數不大於10層的二維納米炭材料，甚至可以是在以上基礎上包含石墨化炭、金屬/非金屬化合物的複合炭材料；所述生物質石墨烯還包括通過對生物質資源水熱碳化法製備的石墨烯。

優選地，所述生物質石墨烯採用濟南聖泉公司的生物質石墨烯，即以農林廢棄物為主要原料，通過水解、催化處理、熱處理等步驟獲得的含有石墨烯的碳納米材料複合物，其主要特徵為含有石墨烯、無定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量為複合物的0.5wt％～6wt％。如專利申請號為201510819312.X製備的產品。所述生物質石墨烯的主要指標示例性的可以是：電導率＞3000S/m，優選＞5000S/m；比表面積＞150m2/g，優選＞300m2/g；拉曼光譜IG/ID＞2，優選＞3；C/O＞35.0。

優選地，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述元素摻雜石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合。

所述非金屬元素摻雜石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、矽、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合。

所述元素摻雜石墨烯中的摻雜元素示例性的可以是鉀和氮的組合，鐵、鈦和矽的組合，釩、鈷和磷的組合，金、鎳和氧的組合，鎳、鉻和釩的組合，鉀、氮和磷的組合，鐵、鉀、氮、磷和氧的組合等。

優選地，所述非金屬元素摻雜石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有官能團的石墨烯。

優選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。

本領域技術人員應該明了，所述官能團化的石墨烯中，還可以接枝本領域技術人員能夠獲得的任意對分散石墨烯類物質有幫助的官能團。

優選地，所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烴基，優選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烴基，優選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烴基，優選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，以石墨烯類物質計，所述石墨烯類物質佔基底油的0.005～0.1wt％，例如0.006wt％、0.008wt％、0.014wt％、0.022wt％、0.035wt％、0.065wt％、0.078wt％、0.089wt％、0.093wt％等，優選為0.01～0.05wt％。

優選地，石墨烯類物質分散液加入至基底油中的加入方式為滴加。選用滴加的方式將石墨烯類物質分散液加入至基底油中，更加有利於石墨烯類物質分散液在基底油中的分散。

所述滴加速度優選為0.5～20mL/min，例如0.6mL/min、0.7mL/min、1.5mL/min、1.8mL/min、3mL/min、5mL/min、8mL/min、12mL/min、15mL/min、18mL/min等。

優選地，所述石墨烯類物質的分散液中，石墨烯類物質的濃度為20mg/g以下，優選1.5mg/g、1.8mg/g、2.3mg/g、2.7mg/g、3.5mg/g、4.3mg/g、4.8mg/g、5.5mg/g、6.4mg/g、7.7mg/g、8.5mg/g、9.6mg/g、10.5mg/g、12mg/g、13mg/g、14mg/g、15mg/g、18mg/g等，優選1～10mg/g，進一步優選3～5mg/g。

優選地，所述基底油包括成品潤滑油、半成品潤滑油和基礎油的任意1種或至少2種的組合。本發明所述基底油可以理解為不含有石墨烯的成品潤滑油、不含有石墨烯的半成品潤滑油或者不含有石墨烯的用於製作潤滑油的基礎油。

所述成品潤滑油可以是市場在售的任何不含有石墨烯的潤滑油，其中含有基礎油，以及潤滑油添加劑，所述潤滑油添加劑包括本領域公知的任何能夠加入到潤滑油中的功能性添加劑，如抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清淨劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防鏽劑、流點改善劑、粘度指數增進劑等等。

所述基礎油，也可稱為潤滑油基礎油，是未添加任何添加劑的油基，包括礦物基礎油、合成基礎油或生物基礎油中的任意1種或至少2種的組合。

所述半成品潤滑油是從基礎油到成品潤滑油的過程中，任何工藝過程時間段的油品，只需要滿足不含有石墨烯即可用作本發明的基底油。

本領域技術人員應該明了，本發明所改性的是沒有加入石墨烯(包括生物質石墨烯、石墨烯衍生物等石墨烯類物質)的基礎油或成品油或半成品油，對於基礎油或半成品油，經過本發明所述的步驟改性後，還可以依據現有技術繼續加入相關的功能性添加劑，如抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清淨劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防鏽劑、流點改善劑、粘度指數增進劑等等，加入量可以參照現有技術中功能性添加劑的加入量。

優選地，所述用於製作潤滑油的基礎油包括礦物基礎油、合成基礎油或生物基礎油中的任意1種或至少2種的組合。

本發明所述乳化的方式沒有具體限定，任何本領域技術人員能夠獲知的乳化方式均可用於本發明。

優選地，所述乳化的方式包括震蕩乳化法、攪拌乳化法、注射器乳化法、超聲波乳化法、研缽乳化法中的任意1種或至少2種的組合，優選攪拌乳化法和震蕩乳化法。

當選擇攪拌乳化法時，石墨烯類物質分散液可以選擇以0.5～2mL/min的速率，一邊滴加至基底油中，一邊進行攪拌，實現乳化。

優選地，所述攪拌乳化法的攪拌速度為3000～5000r/min，例如3200r/min、3500r/min、3700r/min、4300r/min、4500r/min、4700r/min、4900r/min等，攪拌溫度70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等。

在潤滑油中，水的存在會影響潤滑油的潤滑效果，有可能造成對潤滑部件的腐蝕問題，因此在潤滑油中需要出去其中的水分。本發明對於除去水相的方法不做具體限定。

優選地，本發明所述去除水相的方法包括分層除水法、蒸餾除水法、加熱揮發除水法、乾燥除水法中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述分層除水法包括破乳劑分層除水法、超聲破乳分層除水法或離心破乳分層除水法中的任意1種或至少2種的組合。

所述組合的意思是指可以是任意除水相方法的組合和/或任意分層除水法的組合，示例性的可以是先進行破乳劑分層除水法，除去大部分的水相，之後加入乾燥劑進行乾燥除水；或者可以是先進行超聲破乳分層除水法，除去大部分水相，之後進行加熱揮發除去水相等等。

經過除去水相步驟後，潤滑油中的水分含量能夠滿足國家的相關規定，如滿足含水量小於0.1％，正常情況下小於0.03％，如國標GB/T 260-1977的要求。

優選地，所述破乳劑分層除水法包括如下步驟：向乳化後的產物中加入破乳劑，使水相和油相分層，除去水相；優選在分層除水法得到的油相中繼續加入乾燥劑，除去剩餘的水相。

本發明對破乳劑沒有具體限定，典型但非限制性的本發明所述破乳劑可以選自胺與環氧化合物縮合物T1001、聚醚型高分子破乳劑DL32、環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物T1002、LZ5957等等。

優選地，所述蒸餾除水法包括常壓蒸餾法和/或減壓蒸餾法，減壓蒸餾的目的在於加快蒸發速度，降低加熱溫度。

優選地，所述蒸餾除水的蒸餾溫度小於所述基礎油的沸點。

優選地，所述減壓蒸餾包括旋轉蒸發。

優選地，所述加熱揮發除水法的加熱溫度小於所述基礎油的沸點。

優選地，所述乾燥除水法包括添加乾燥劑除水。

但如果石墨烯類物質中含有官能團化或元素摻雜後的石墨烯，其含有的官能團或摻雜的元素對潤滑油品質沒有惡劣影響或者還存在好處的可以存在於製備得到的石墨烯改性潤滑油中，如果對於潤滑油的品質具有較明顯的劣質影響，需要予以去除，以滿足相關規定。去除方法可以是通過還原步驟去除全部的官能團或摻雜的元素，或者去除部分的官能團或摻雜的元素，具體去除的種類不做具體限定，只需要滿足去除後的潤滑油滿足相關規定即可，而對於去除的方式也不做具體限定。

優選的，在乳化過程中和/或去除乳化液中的水相後，進行還原處理。

去除全部或部分官能團或摻雜元素的方式可以包括如下三種方式：

方式一：可選地，在乳化過程中進行還原步驟，用於除去所述石墨烯類物質中的部分或全部官能團或摻雜元素。

方式二：可選地，去除乳化液中的水相後進行還原步驟，除去石墨烯類物質中的部分或全部官能團或摻雜元素。

方式三：可選地，在乳化過程中進行還原步驟，並且在去除乳化液中的水相後進行還原步驟，除去石墨烯類物質中的部分或全部官能團或摻雜元素。

優選地，所述還原處理的方法包括還原劑還原法和/或加熱還原法。

優選地，所述還原劑還原法包括加入還原劑進行還原。

優選地，所述還原劑的加入量為石墨烯類物質的10～200wt％，優選50～100wt％，例如15wt％、18wt％、23wt％、27wt％、50wt％、70wt％、90wt％、105wt％、120wt％、150wt％、165wt％、170wt％、190wt％等，優選50～100wt％。

優選地，所述還原劑包括抗壞血酸、水合肼、乙二胺、檸檬酸鈉、L-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述加熱還原法包括在非氧化性氣氛中，加熱進行還原。

優選地，所述加熱還原法步驟包括：在高壓反應釜中，通入保護性氣氛和/或還原性氣氛，加熱還原；所述加熱還原的溫度≤200℃，壓力≤1.6MPa。

太高的還原溫度破壞潤滑油的潤滑性能，太低的還原溫度達不到還原效果。

優選地，當所述石墨烯類物質為生物質石墨烯時，不進行還原步驟。

本發明目的之二所述石墨烯改性潤滑油由目的之一所述的方法製備得到。

本發明的目的之三是提高一種目的之二所述的石墨烯改性潤滑油的用途，所述石墨烯改性潤滑油用於機械結構的潤滑。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明通過將分散有石墨烯類物質的溶液直接加入至基底油中進行乳化，實現石墨烯類物質通過微乳化的相轉移，轉移至基底油中，得到石墨烯改性的潤滑油，方法簡單、高效，可行性好。並且在滿足潤滑油基礎品質的同時，也提高了其潤滑效果。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

以下所有實施例中所用氧化石墨烯為常州第六元素材料科技股份有限公司提供，型號為SE2430(粉料)。

以下所有實施例中所用石墨烯為常州第六元素材料科技股份有限公司提供，型號為SE1430。

以下實施例中所用生物質石墨烯既可採用現有技術中生物質石墨烯的製備方法製備，如專利申請號為201510819312.X的技術，也可以採用濟南聖泉集團生產的生物質石墨烯。

以下實施例1-12中所用的基底油為山東零公裡石油化工有限公司-合金裝甲型號潤滑油。

實施例1

(1)取一定量的氧化石墨粉末，加入水中，經細胞粉碎超聲後得到5mg/g的氧化石墨烯水溶液；

(2)取70g步驟(1)配製的氧化石墨烯水溶液以2ml/min的速率加入到攪拌中的1000g基底油中；

(3)全部滴加完畢後，繼續攪拌乳化，加入聚醚型高分子破乳劑DL32靜置分層，去除水相，加入乾燥劑乾燥，得到含水量小於0.3wt％的改性潤滑油。

實施例2：

具體工藝步驟與本發明的實施例1基本相同，與實施例1的區別點在於，步驟(3)中攪拌乳化過程中進行還原步驟，具體為將基底油置於壓力為1.6MPa，溫度為200℃的高壓反應容器中攪拌1h。

實施例3：

具體工藝步驟與本發明的實施例1基本相同，與實施例1的區別點在於，步驟(3)中去除水相後進行還原步驟，具體為項去除水相後的基底油中加入0.1g檸檬酸鈉，高速攪拌1h，再進行後續操作。

實施例4-5

具體工藝步驟與本發明的實施例3基本相同，與實施例3的區別點在於，步驟(3)中還原劑分別替換為水合肼0.05g(實施例4)、乙二胺0.2g(實施例5)。

實施例6

具體工藝步驟與本發明的實施例1基本相同，與實施例1的區別點在於，步驟(1)中將氧化石墨烯替換為石墨烯。

實施例7

具體工藝步驟與本發明的實施例1基本相同，與實施例1的區別點在於，步驟(1)中將氧化石墨烯替換為生物質石墨烯，並對其水溶液進行超聲處理，超聲功率800kw，時間20min。

實施例8-12

具體工藝步驟與本發明的實施例5基本相同，與實施例5的區別點在於，步驟1)中生物質石墨烯溶液的濃度分別為1mg/g、4mg/g、10mg/g、15mg/g、20mg/g，其對應的步驟2)中生物質石墨烯水溶液分別以5ml/min、8ml/min、12ml/min、15ml/min、20ml/min的滴加速度滴加50g、25g、50g、50g、50g。

實施例13

具體工藝步驟與本發明的實施例1基本相同，與實施例1的區別點在於，將基底油為潤滑油替代為基礎油，所述基礎油為北京華美互利生物化工提供，它的CAS:8002-05-9。

對比例1

採用山東零公裡石油化工有限公司-合金裝甲型號潤滑油。

對比例2

具體工藝步驟與本發明的實施例5基本相同，與實施例5的區別點在於，生物質石墨烯以粉體形式直接加入基底油中。

對比例3

採用北京華美互利生物化工提供的基礎油，它的CAS:8002-05-9。

對比例4

專利公開號為CN101812351A，名稱為「基於單層或幾層石墨稀的潤滑油添加劑」的說明書案例2。

性能測試依據：

是否有沉澱：通過靜置7天，觀察底部沉澱物。

運動粘度：參考標準GB/T265-1988石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法。

摩擦係數：參考標準SH/T0189-1992潤滑油抗磨損性能測定法(四球機法)。

從以上數據分析，採用石墨烯物質水性分散液製備的潤滑油產品都不存在沉澱問題，而採用石墨烯物質粉體製備的潤滑油和對比例4的出現沉澱；對於運動粘度，一般情況下指標在13.5-24均為合格品；對於摩擦係數，一般潤滑油成品的摩擦係數都在0.08左右，通過引入石墨烯類物質摩擦係數都有所降低，但是以水性分散液的形式引入方式效果特別顯著。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝方法，但本發明並不局限於上述工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。