一種鎂鋁鑭複合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法與流程
2023-11-02 19:10:17
本發明涉及催化合成碳酸甲乙酯的方法，特別涉及一種鎂鋁鑭複合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技術：
碳酸甲乙酯是一種環境友好的不對稱有機碳酸酯，主要用作有機合成中間體和溶劑，特別是用作鋰離子電池中電解質的溶劑。與傳統鋰離子電池電解質溶劑相比，碳酸甲乙酯的優點在於能提高電池的能量密度和放電容量，提升安全性能，延長使用壽命，且具有良好的低溫使用性能等。
根據使用原料的不同，EMC的合成路線主要有以下三條：(1)、氯甲酸甲酯和乙醇酯交換法；(2)、碳酸二甲酯和乙醇酯交換法；(3)、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換法。路線（1）中原料氯甲酸甲酯毒性較大，且反應副產強腐蝕性的HCl，因此逐步被淘汰。路線（2）的反應產物中會形成碳酸二甲酯-甲醇、碳酸二乙酯-乙醇、碳酸甲乙酯-乙醇等共沸體系，產物分離提純的難度非常高。同時，鋰離子電池溶劑對醇類的含量要求非常嚴格（甲醇≦0.032 mg/ml, 乙醇≦0.029 mg/ml）。上述原因使路線（2）的應用受到限制。路線（3）是近年來最受關注的碳酸甲乙酯合成路線，它的優點是反應原料及產物均可作為鋰離子電池電解質溶劑，因此無需分離就可直接使用，電解質溶劑要求的三種酯的比例可以通過原料配比及控制反應進行的程度來調整。
碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯工藝路線的關鍵技術在於高效催化劑的開發。近年來，國內外研究機構及大型鋰電池生產廠商開始關注此方面的研究。文獻報導了金屬有機化合物、鹼性離子液體、負載型金屬氧化物、分子篩和金屬有機框架材料等類型催化劑。2003年，沈振陸等（Catalysis Letters, 2003, 91, 63-67）發現固體鹼MgO對上述反應具有較高的催化活性。2007年，陳英等（天津大學學報, 2007, 40, 285-288）發現以Mg-Al複合金屬氧化物為催化劑時，在碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質的量之比為1：1，反應溫度103℃，時間4h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為45.8%。結果表明Mg-Al複合金屬氧化物的催化活性有待提高，需要較長的反應時間才能使反應接近平衡。2010年，賈明君等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 327, 32–37）等開發了介孔炭NC-2負載的MgO催化劑，在催化劑用量4 wt%，反應溫度103℃，時間0.5 h的條件下，碳酸甲乙酯的收率即可達到49.3%。2014年，王軍等（Catalysis Letters, 2014, 144, 1602-1608）採用氣相蒸發誘導法製備了具有介孔結構的鋁酸鎂尖晶石催化材料，在催化劑用量5 wt%，反應溫度103℃，時間0.5 h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為49.0%。
儘管現有技術中採用的MgO/NC-2與鋁酸鎂尖晶石可以在較短的時間內促進反應達到平衡狀態，但它們的製備過程複雜，價格昂貴，難以實現大規模應用。因此，開發一種具有高活性、高穩定性、製備過程簡單、價格低廉且易於分離的多相催化材料仍然是本領域的技術人員急需解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種鎂鋁鑭複合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，該方法所涉及的催化劑製備過程簡單，價格低廉，易於分離且具有良好的重複使用性能，產物的收率高。
本發明提供的一種鎂鋁鑭複合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鎂鋁鑭複合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特徵在於，所述鎂鋁鑭複合氧化物是以鎂鋁鑭類水滑石在400～600℃下焙燒2～8 h所得產物，所述鎂鋁鑭類水滑石的結構通式為：Mg2+1-x-yAl3+xLa3+y(OH)2(CO32-)(x+y)/2·mH2O，其中，0.2 ≦ x+y ≦ 0.5，1 ≦ x/y ≦ 9，m為結晶水數目，1 ≦ m ≦ 8。
進一步的，所述鎂鋁鑭類水滑石的製備過程包括步驟：
（1）按照鎂鋁鑭類水滑石組成中Mg2+、Al3+和La3+物質的量之比，將鎂鹽、鋁鹽和鑭鹽按比例配成混合鹽溶液，其中，[Mg2+] =0.5～2.0 mol/L；
（2）按照n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)+n(La3+)]=1.4～2.2，n(CO32-)/[n(Al3+)+n(La3+)] =1.2～1.8的比例，將Na2CO3與NaOH配成混合鹼溶液，並使混合鹼溶液與步驟（1）中的混合鹽溶液體積相同；
（3）將上述兩種溶液按相同速度雙流到反應器中，在20～90℃溫度範圍內混合反應0.5～4 h，保持混合液pH=9～11，在80～150℃晶化4～20 h，將沉澱物脫水，洗滌至濾液pH=7～8，所得固體經乾燥、粉碎後即為粉體狀的鎂鋁鑭類水滑石。
進一步的，所述步驟（1）中的鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁，鑭鹽為氯化鑭、硝酸鑭或硫酸鑭。
進一步的，所述碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質的量之比為0.25～4：1。
進一步的，所述鎂鋁鑭複合氧化物與反應原料的質量比為0.5～3：100。
進一步的，所述催化反應的溫度為80～120℃。
進一步的，所述催化反應的時間為10～150分鐘。
本發明所涉及的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑由鎂鋁鑭類水滑石經焙燒而製備；由於骨架中引入了適量的稀土元素鑭，使鎂鋁鑭複合氧化物的表面鹼性中心的鹼強度與鹼密度均高於傳統的鎂鋁複合氧化物；此外，鎂鋁鑭複合氧化物的表面鹼性中心分布均勻。大量強鹼性的活性中心可促進碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換反應的快速發生。本發明提供的技術方案具有以下優點：催化劑的活性高，選擇性好，產物的收率高；催化劑的成本低，與產物易分離，重複使用性能優異。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步的詳細說明。對於所屬技術領域的技術人員而言，從對本發明的詳細說明中，本發明的上述和其他目的、特徵和優點將顯而易見。
實施例1
催化劑的製備：將0.3mol氯化鎂、0.12mol氯化鋁與0.03mol氯化鑭配製成300 mL的水溶液A；將0.75 mol的氫氧化鈉和0.23 mol碳酸鈉配製成300 mL的水溶液B；在恆溫40℃且持續攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100 mL水中，保持混合液pH=9～11，反應0.5 h，在90℃晶化15 h；經過濾，洗滌，乾燥，粉碎後，得到鎂鋁鑭類水滑石Mg2+2/3Al3+4/15La3+1/15(OH)2(CO32-)1/6·4H2O；將所得鎂鋁鑭類水滑石在400℃焙燒6 h，即得鎂鋁鑭複合氧化物。
實施例2
催化劑的製備：將0.4mol硝酸鎂、0.05mol硝酸鋁與0.05mol硝酸鑭配製成800 mL的水溶液A；將0.9 mol的氫氧化鈉和0.12 mol碳酸鈉配製成800 mL的水溶液B；在恆溫20℃且持續攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100mL水中，保持混合液pH=9～11，反應2 h，在120℃晶化8h；經過濾，洗滌，乾燥，粉碎後，得到鎂鋁鑭類水滑石Mg2+0.8Al3+0.1La3+0.1(OH)2(CO32-)0.1·8H2O；將所得水鋁鈣石在500℃焙燒4 h，即得鎂鋁鑭複合氧化物。
實施例3
催化劑的製備：將0.2mol硫酸鎂、0.18mol硫酸鋁與0.02mol硫酸鑭配製成200 mL的水溶液A；將0.56 mol的氫氧化鈉和0.18 mol碳酸鈉配製成200 mL的水溶液B；在恆溫90℃且持續攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100 mL水中，保持混合液pH=9～11，反應2 h，在150℃晶化4 h；經過濾，洗滌，乾燥，粉碎後，得到鎂鋁鑭類水滑石Mg2+0.5Al3+0.45La3+0.05(OH)2(CO32-)0.25·2H2O；將所得水鋁鈣石在600℃焙燒2 h，即得鎂鋁鑭複合氧化物。
實施例4
將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.2g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為51.9%。
實施例5
將0.1 mol碳酸二甲酯，0.1 mol碳酸二乙酯與0.2 g實施例2製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為50.7%。
實施例6
將0.1 mol碳酸二甲酯，0.1 mol碳酸二乙酯與0.2 g實施例3製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應15分鐘，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為42.6%。
實施例7
將0.1mol碳酸二甲酯，0.4mol碳酸二乙酯與0.2g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為83.9%。
實施例8
將0.4mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.2g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為19.5%。
實施例9
將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.11g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為41.6%。
實施例10
將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.6g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為51.0%。
實施例11
將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.3g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至80℃，反應2.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為46.2%。
實施例12
將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.4g實施例1製備的鎂鋁鑭複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至120℃，反應10分鐘，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為41.9%。
實施例13
將實施例4中使用過後的催化劑，過濾分離後未經任何處理，用於下一批次的循環反應，循環反應的反應條件與檢測方法與實施例4相同，循環使用10次後，產物收率為51.1%。
比較例
將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.2g鎂鋁複合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5 h，冷卻，離心，液相產物採用氣相色譜檢測，產物收率為36.4%。
根據實施例4-13與比較例的結果，本發明涉及的鎂鋁鑭複合氧化物對酯交換合成碳酸甲乙酯的反應具有非常優異的催化性能，其催化活性優於現有技術方案採用的鎂鋁複合氧化物，催化劑經10次重複使用後沒有出現活性明顯下降的現象。此外，鎂鋁鑭複合氧化物催化劑的製備過程簡單，生產成本低。因此，本發明涉及的技術方案適合於工業化應用。
應當理解，本發明雖然已通過以上實施例進行了清楚說明，然而在不背離本發明精神及其實質的情況下，所屬技術領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的變化和修正，但這些相應的變化和修正都應屬於本發明的權利要求的保護範圍。