用來製造玻璃片的方法和設備的製作方法
2023-11-03 05:47:37 2
專利名稱：用來製造玻璃片的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及用來製造薄玻璃片的方法和設備，所述薄玻璃片是例如用來製造平板顯示器和其他產品的薄玻璃片。更具體來說，本發明提供了用來控制用於所述顯示器的高質量拉制玻璃片中的氣泡缺陷的改進的方法和設備。
背景技術：
在製造平板玻璃片領域已知有很多種方法。這些方法包括浮法，其廣泛用於製造玻璃面板，用於住宅和車輛玻璃用途，還包括拉製法，例如下拉法和上拉法，這些方法製造的玻璃片可以用於包括高級信息顯示器的技術用途。後一種用途優選的拉制方法的例子包括狹縫拉製法和熔合拉製法。與浮法或狹縫拉製法之類的其它的片材成形法相比，熔合拉製法製造的玻璃片的表面具有極佳的平整度和光滑度，可以用來製造具有高應變點和高熔融溫度的所謂的「硬」 玻璃。因此，通過該熔合法製造的玻璃目前是許多電子製造商優選使用的，用來製造大型和小型的平板顯示器裝置，具體包括用於電視機和計算機監視器的大型等離子和有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)。熔合法在本領域中也稱作溢流下拉法，其基本原理是眾所周知的，在美國專利第 3，338，696號和第3，682，609號中進行了描述，這些美國專利的內容參考結合入本文中。熔合拉制設備的常規部件包括玻璃熔化器，玻璃澄清化和調節部件，其用來使得融化的玻璃均一化，並且從熔融的玻璃中除去氣泡，還包括玻璃片成形器。另外還包括耐火管道，用來將玻璃從熔融容器傳輸通過澄清化和調節容器，輸入玻璃片成形器。在本領域中，將玻璃片成形器稱作「等壓槽(isopipe) 」，其通常包括耐火主體，該主體包括上部部分和下部部分， 上部部分結合有敞開的收集槽，熔融的玻璃輸送入該槽內，所述下部部分用來將進料連續地成形製成片材。在進行所述熔合法的時候，以一定的速率將熔融的玻璃輸送到所述等壓槽，所述速率足以使得熔融的玻璃連續地從槽溢流，在所述等壓槽的下部部分之上向下流動，形成熔合的玻璃片。所述等壓槽的設計使得熔融的玻璃同時從槽的兩側溢流，產生的兩股溢流被引導著在下部等壓槽表面上向下流動，在所述等壓槽的底部或者根部結合成單個片材。 所述兩股溢流的內表面可能由於與等壓槽表面接觸而變得無規則，但是這些表面熔合在一起，被包埋在最終熔合的片材主體之內。另一方面，外部片材表面沒有因為與任何表面接觸而產生形狀，在冷卻固化的片材產品中保持了高度的表面平整度和原始的表面質量。
許多製造用於平板顯示器用途的玻璃，特別包括那些通過熔合法形成的玻璃，是使用由非反應性耐火貴金屬製造或包覆的容器和管道部件進行熔融、調節和輸送的，所述非反應性耐火貴金屬主要是鉬和鉬-銠，但是也使用鉬族的其它的金屬以及金屬合金，另外包括釕，鈀，鋨和銥。人們已經考慮了使用鉬之類的耐火貴金屬形成所述部件的玻璃接觸表面，主要用來避免玻璃變色，組成不均勻和/或玻璃中夾雜氣體，當使用常規的氧化物耐火材料的時候，會由於玻璃與常規的氧化物耐火材料相互作用而產生這種情況。人們已經採用其他相對惰性的金屬和金屬合金，包括金，鉬，錸，鉭，鈦，鎢及其選擇的合金，在玻璃工業的其他分支提供玻璃接觸表面。人們通常將氧化砷、氧化銻和氧化錫之類的澄清劑用於玻璃組合物，用於玻璃片成形和其他工藝，以輔助從玻璃中除去氣泡。砷是已知用來製造技術玻璃的最有效的澄清劑之一，即使玻璃的熔融和加工溫度等於和高於1450°C的時候，仍然可以從玻璃熔體中釋放02。這種特性有助於在玻璃生產的熔融和澄清化階段除去氣泡，在較低調節溫度下，砷的很強的O2吸收傾向促進了玻璃中任何殘餘的氣態夾雜物的破碎。如果在熔融玻璃當中存在足夠濃度的這些澄清劑，則可以製得基本不含晶種和氣泡之類的氣態夾雜物的玻璃產品。但是，從環保角度考慮，希望在不使用砷或類似金屬添加劑作為澄清劑的情況下進行高質量玻璃片的生產，本領域開發了很多的方法和系統來實現這樣的生產。一些這樣的方法是基於以下認識在玻璃接觸表面上的氧氣氣泡或起泡可能是由於氫氣從玻璃轉移通過製造設備的鉬族金屬壁造成的。例如，玻璃中存在的水或羥基會在高溫條件下熱分解生成氫氣和氧氣，由此產生的氫氣快速滲透過管道和容器表面，離開系統，而在玻璃中留下殘餘的氧氣。如果與玻璃接觸表面相鄰的氧氣和/或其他氣體的分壓超過一個大氣壓，則會形成氣泡，會在最終玻璃產品中形成晶種或起泡。其它的玻璃/金屬氧化反應，例如由於熱電池、原電池、高AC或DC電流應用或研磨條件產生的反應，也會加劇該問題。人們開發用來在不使用砷和銻澄清劑的情況下控制熔合拉制的玻璃片中晶種和氣泡的形成的方法包括在鉬族金屬系統部件的外(不與玻璃接觸的)表面周圍保持高露點氣氛。水在這些外表面處熱裂解為氫氣和氧氣，增加了氫氣的外部分壓，減小了氫氣通過管道或者容器壁向外部大氣滲透的速率。另一種方法包括使用氧化鋯_氧氣電池在鉬族金屬熔融系統的不與玻璃接觸的表面上產生較低的氧氣分壓。因此，平衡反應 H2O^ U2 +V2 O2向著增大鉬系統不與玻璃接觸一側之上的氫氣分壓的方向遷移，由此減小了氫氣從玻璃向外滲透的速率。另一種抑制晶種和氣泡形成的方法包括通過對輸送系統的內表面施加DC電流， 對金屬玻璃接觸表面進行陰極保護。據報導，所述電流能夠抑制輸送系統表面處的氧化反應。已經證明，對鉬族金屬輸送系統部件的內表面或外表面施塗氫氣阻擋塗層能夠特別有效地減緩氫氣滲透通過這些表面的速率。最後，可以通過調節玻璃的組成來減少形成氣泡的反應的可能性，具體包括選擇「幹的」玻璃組成，儘可能減少熔融玻璃中存在的水分和羥基。但是，這些系統和方法仍然存在問題。設計用來控制熔融環境的設備經常很複雜， 包括很高的安裝和維護成本，而其它的方法通常無法足夠有效地製造大片材尺寸的無缺陷的產品。用來控制熔合拉制玻璃片中的氣泡形成的成本有效的方法變得越來越重要，因為有源矩陣液晶顯示器技術的發展不斷需要越來越大的玻璃片基板，要求該基板不含氣泡和起泡缺陷。熔融系統和澄清化系統繼續使用慣常的鉬和鉬合金玻璃接觸表面加劇了製造較大基板的難度，這些表面在一些情況下實際上會促進而非抑制那些會在玻璃/金屬界面處產生起泡形成的電化學反應
發明內容
本發明包括用來製造玻璃產品(例如玻璃片)的方法和設備，其能夠改進對玻璃中晶種和起泡形成的控制。另外，這些方法可以很方便地用於目前製造拉製片材和其他產品的玻璃熔融和輸送系統，即結合了由鉬基金屬或其他鉬族金屬或合金製造或者包覆的容器或管道的設備。本發明的方法和設備可以為高熔點或高應變點的玻璃的製造提供特別的優點，例如那些優選用來製造用於平板顯示器裝置的玻璃基板的玻璃，所述方法和設備代替大量加入砷或銻化合物的做法，除去熔融玻璃中的晶種和起泡。另外，儘管可以，但是這些方法不要求使用輔助設備控制製造設備的含鉬部件環境內的氫氣分壓。因此，在一個方面，本發明的實施方式包括一種製造玻璃製品的方法，該方法包括以下步驟使得用於矽酸鹽玻璃的玻璃批料混合物熔融，形成熔融玻璃；使得熔融玻璃在玻璃調節或輸送系統流過，所述玻璃調節或輸送系統包括至少一個管道或容器，所述管道或容器結合了主要由鉬族金屬形成的玻璃接觸表面；以及，由所述玻璃形成玻璃製品。根據這些實施方式，所述形成玻璃接觸表面的鉬族金屬結合了至少一種不同於鉬族金屬的化學元素，在系統中熔融玻璃的溫度之下，所述化學元素比所述鉬族金屬更易於氧化。出於本發明的目的，所述鉬族金屬可以是單獨的金屬，或者等價地是鉬族金屬的合金。所述鉬族金屬中結合的化學元素以足夠的濃度存在於其中，所述濃度足以促進該化學元素從所述鉬族元素擴散入玻璃中。一般來說，該濃度超過在所述系統中熔融玻璃的溫度和氧氣分壓條件下，所述金屬與所述熔融玻璃接觸的時候，所述鉬族金屬中所述化學元素的平衡濃度。本發明的方法特別優選適合用於通過熔合法製造玻璃片，其中主要是硼矽酸鹽、 鋁矽酸鹽或硼鋁矽酸鹽組合物的硬質玻璃，例如目前優選用來製造AMLCD信息顯示器的那些玻璃。因此，在另一個方面，本發明包括製造拉制玻璃片的方法，其中，首先將用於矽酸鹽玻璃的玻璃批料混合物，例如鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽或硼鋁矽酸鹽玻璃熔融，形成熔融玻璃。 然後使得由此製得的熔融玻璃流過玻璃調節或輸送系統，所述系統包括至少一個管道或容器，所述管道或容器結合有由鉬基金屬合金形成的玻璃接觸表面，最後通過溢流下拉法或熔合法拉製成玻璃片。根據本發明形成玻璃接觸表面的鉬基金屬合金結合了至少一種可氧化的金屬，所述可氧化的金屬與在熔融玻璃和玻璃接觸表面之間的界面處存在的熔融玻璃的一種或多種組分發生氧化還原反應。所述合金中存在的可氧化金屬的濃度將超過在所述系統中玻璃的溫度和氧氣分壓條件下，合金與熔融玻璃接觸的時候，合金中金屬的平均濃度。所述可氧化金屬和玻璃之間的主要氧化還原反應一般包括通過熔融玻璃和金屬接觸表面之間的界面處存在的氧對金屬進行化學氧化，由此減少玻璃中的游離氧的濃度以及合金中可氧化的金屬的濃度。在另一個方面，本發明的實施方式包括用來製造拉制玻璃片的設備，其能夠更好地控制玻璃中起泡的形成。所述設備包括玻璃熔融部件、調節部件和輸送部件，用來為片材成形設備提供熔融玻璃，這些部件包括至少一個管道或者容器，所述管道或者容器結合了由鉬基金屬合金形成的玻璃接觸表面。根據這些實施方式的設備中使用的鉬基金屬合金具有以下合金組合物其包含至少一種可氧化金屬，該可氧化金屬能夠在用來使得玻璃熔融或成形的溫度下，在與玻璃接觸的時候，與熔融矽酸鹽玻璃中的一種或多種組分發生至少一種氧化還原反應。所述氧化還原反應通常包括在所述熔融玻璃以及形成玻璃接觸表面的鉬基金屬合金之間的界面處存在的氧氣對所述金屬進行化學氧化。附圖簡要說明參見以下附圖進一步描述本發明，其中
圖1是可以用來製造拉制玻璃片的代表性玻璃製造系統的示意圖；圖2是通過在熔融玻璃流中引入可氧化元素造成模擬玻璃組合物變化的示意正視圖；圖3顯示在與兩種示例性的鉬族金屬合金接觸的時候起泡形成的照片比較；圖4顯示兩種示例性的鉬族金屬合金的高溫應力測試結果。
具體實施例方式儘管本發明所述的方法和設備可以特別有益地用於熔合拉制起泡數量減少的薄玻璃片，但是可以很明顯地看到，這些方法和設備具有更寬的用途，用來製造很寬範圍的玻璃產品，所述玻璃產品對其中晶種和起泡的抑制的控制獲得改進。因此，儘管以下的詳述和實施例經常結合具體組成進行描述，但是以下對這些片材的熔合拉制的方法和設備的描述僅僅是示例性而非限制性的。更具體來看附圖，圖1顯示了通過溢流下拉法或者熔合法製造拉制玻璃片的代表性的玻璃製造設備10的示意圖，圖中沒有按照真實的比例繪製。該設備10包括熔融容器 12，如箭頭14所示將玻璃批料加入其中，在其中發生初始的玻璃熔融。所述熔融容器12通常由耐火氧化物材料製造，但是在特殊的情況下，其可以結合鉬或鉬合金包覆層，用來與熔融的玻璃批料接觸。設備10還結合了熔融玻璃加工部件，在一些情況下，該部件由鉬族金屬或者金屬合金製造，或者包覆有鉬族金屬或者金屬合金，所述製造是用來為熔融玻璃的加工提供相對惰性的接觸表面。對於目前優選用來形成用於信息顯示器的玻璃片的熔合拉制的高氧化矽玻璃，例如硼鋁矽酸鹽玻璃的情況，所述提供惰性玻璃接觸表面的鉬族金屬通常是鉬或者鉬合金，例如鉬_銠或者鉬_銥。可以由惰性鉬族金屬製造，或者結合由惰性鉬族金屬製造的玻璃接觸表面的設備 10的部件包括澄清管16，攪拌室18，澄清/攪拌室管道或者連接管20，碗體22，攪拌室/碗體管道或連接器24，下導管26，以及等壓槽入口管道28。這些部件是常規的，是本領域眾所周知的，澄清器16設計用來促進氣泡從玻璃中釋放出來，操作攪拌室18用來使得玻璃均一化，然後將玻璃 輸送通過碗體22和下導管26，輸入到入口管道28，送入熔合等壓槽30。在圖1所示的設備中，在形成玻璃接觸表面的鉬族金屬合金中有意地包含可氧化金屬或者其他元素的概念與目前流行的現實背道而馳，長久以來，人們一般需要這些表面具有化學惰性。令人驚訝的是，通過根據本發明的實施方式促進玻璃和這些表面之間適當的化學相互作用，特別是在設備中特別難以控制起泡形成的關鍵區段位置，例如等壓槽入口管道28，發現獲得了極為高效的抑制這些起泡的方法。所述可以直接包含在用於形成玻璃製造設備(如上文所述)的玻璃接觸表面的鉬族金屬或者金屬合金中的元素包括Sn, Fe, Cu，Ni, Al, Mo, W，C，S，P，或其組合。另外，Ir和 Au提供了性能優點，其中鉬族金屬合金是鉬或鉬-銠。選擇用於這些組的金屬元素可以通過冶金領域已知的常規方法與鉬、鉬_銠或者其他鉬族金屬合金合金化。碳、硫和磷之類的元素難以以較大的濃度與鉬或鉬_銠形成合金，因此這些元素可以最有效地通過連續擴散通過鉬族金屬容器、管道或外覆層的壁而從金屬合金弓丨入玻璃中。具體來說，這些元素可以從保持與這些鉬族金屬部件的熱的外表面接觸的元素的儲存處擴散入這些壁並通過這些壁，或者所述容器或管道的其他表面，提供通向玻璃接觸表面的擴散路徑。在玻璃調節或輸送溫度下分解的元素的化合物也可以作為其來源。在任何具體情況下，選擇用於起泡抑制的一種或多種合金元素不僅僅應當比其引入其中的鉬族金屬或金屬合金更容易被氧化，而且還應該在熔融玻璃溫度下具有足夠的反應性，能夠通過與熔融玻璃接觸而被有效地氧化。當然，對於在任何具體玻璃組合物體系中抑制起泡所優選的這些元素的選擇，無論是出於成本，抑制活性，與製造的基礎玻璃的相容性或者用於製造系統的具體鉬族金屬的相容性的原因，可以隨著基礎玻璃組成和系統結構變化，但是在任意的情況下，均可以通過常規試驗很容易地決定。對於結合在玻璃片製造設備(例如設備10)的形成玻璃接觸表面的鉬族金屬合金中的可氧化元素的最大比例，該比例會受到所述結合的一種或多種元素對改良的合金的熱穩定性和化學穩定性的具體影響的限制。過量的一些添加劑會降低鉬族金屬的耐火性，在極端的情況下會導致系統使用壽命發生無法接受的縮短。因此，應當根據需要限制添加劑的濃度，以確保包含所述結合的元素的玻璃接觸表面的熔融溫度至少高於熔融玻璃的輸送溫度，即通常將玻璃輸送到熔合等壓槽之類的玻璃成形設備時的溫度。在任意的情況下，這些比例自然限於能夠與鉬族金屬或金屬合金形成熱穩定的合金的條件。錫(Sn)是具有特別好的氧化特性的合金金屬的一個例子，其能夠與鉬和鉬基金屬(例如鉬_銠)合金化，提供錫_鉬或錫-鉬-銠合金，該合金與優選用於信息顯示器用途的硬玻璃相容。如上所述，所述玻璃通常選自氧化矽含量等於或大於60重量％的硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽和硼鋁矽酸鹽玻璃。所述玻璃的熔融溫度(即200泊粘度溫度)通常至少為 1500°C，應變點高於630°C，更優選高於640°C。在大約1000-1650°C的熔融溫度、調節溫度和輸送溫度範圍內，錫可以很容易地與玻璃發生氧化還原反應。因此，通過使用錫，可以由此種基本不含砷和銻澄清劑的玻璃組合物製造熔合拉制玻璃片。錫的另一個優點是，在錫濃度最高為百分之幾(重量比)的情況下，錫可以與鉬或鉬-銠合金合金化，這些濃度遠超過所述合金與所述玻璃接觸的時候，合金中的錫的平衡濃度。用來製造鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽和硼鋁矽酸鹽玻璃的鉬或鉬-銠合金中的Sn濃度優選為0. 2-5重量％，更優選為1-5重量％，尤其是當需要在熔合片材拉制系統中用於與等壓槽相鄰近的位置的時候。如果僅僅採用現有技術的方法，很難在這些區段，例如等壓槽入口內抑制起泡，但是使用這些濃度的合金可以非常有效。Sn和其他容易氧化的金屬在玻璃加工溫度下的此類氧化還原反應可以導致與玻璃/合金界面相鄰的玻璃層中的熔融玻璃、以及/或者與富含可氧化金屬或者可氧化金屬的氧化物的界面相鄰的玻璃層中的熔融玻璃的氧化態發生淨的降低。在一些體系中，由此改良的玻璃層的物理性質允許層的下遊遷移，遷移的層形成下遊的阻擋層，即使在下遊的輸送系統中沒有結合可氧化的金屬添加劑的情況下，下遊的鉬族金屬接觸表面也不會形成起泡。圖2顯示了形成這樣的層的示意正視圖。更具體來看圖2，圖中顯示熔融玻璃流 30沿著箭頭F的方向通過金屬合金管道壁32。合金壁32由壁區段32a和下遊壁區段32b 形成，所述壁區段32a由通過加入少量的錫合金化的鉬-銠形成，下遊壁區段32b由基本不含錫的鉬-銠合金形成。當熔融玻璃流30通過包含錫添加劑的區段32a的時候，來自合金的錫與來自熔融玻璃的氧反應，在玻璃30和合金壁32之間的界面處形成錫氧化物(SnO)。由此製得的錫氧化物擴散入熔融玻璃流30中，產生還原的富含錫的玻璃層30a。然後玻璃流30在鉬-銠區段32b向下遊移動，富含錫的玻璃層30a也被攜帶著向下遊移動，即使在壁區段32b不含可氧化元素添加劑的情況下，也繼續在玻璃和合金管道32之間的界面處作為抑制起泡的緩衝層的功能。如上文所述被引入玻璃製造系統的錫或者其他可氧化金屬合金化組分通常在用來製造所選的用於系統的管道和/或容器的改良的鉬族金屬合金的體積中均一地分布。但是，作為替代或者附加，可以採用層狀結構，其中合金組分僅僅存在於覆蓋層疊的容器或管道壁的層內，或者處於層疊的容器或管道壁的層內。例如，所述合金化組分可以僅僅存在於所述結構的玻璃接觸表面部分。根據用於所述結構的合金的體積，可以根據需要對所述可氧化組分的濃度進行調節，以便在有效長度的壽命中支持起泡抑制作用。以下的示例性實施例顯示了可以有效地使用所述改良的鉬族金屬合金玻璃接觸表面控制玻璃製造方法和設備中的起泡形成。實施例使用主要由鉬1280形成的鉬容器在玻璃接觸表面處進行氧氣氣泡形成比較測試，所述鉬1280是一種鉬-銠合金，組成包括80 %的Pt和20 %的Rh (即Pt_20Rh)，這種合金具有高耐火性，化學惰性，以及高溫下良好的抗變形性，因此廣泛用於玻璃製造。為了證明向該合金中加入可氧化元素的效果，使用了完全由Pt 1280製成的第一舟皿以及由包含1. 44重量％錫合金化的Pt 1280形成的第二舟皿，在玻璃製造條件下，使得它們與熔融硼鋁矽酸鹽玻璃接觸的情況下進行評價。為了進行比較測試，將Eagle XG玻璃(購自美國紐約康寧的康寧有限公司 (Corning Incorporated, Corning, NY, USA))的切片添加填入兩個舟皿內，所述裝有玻璃的舟皿在玻璃熔爐內加熱至1450°C。然後所述裝有熔融玻璃的兩個舟皿在乾燥氣氛下，在 1350°C保持30分鐘，在所述條件下，這段時間通常足以使得從玻璃中遷移出大量的氫氣， 在玻璃/坩鍋界面處產生超過1個大氣壓的氧氣分壓。然後將裝有熔融玻璃的兩個舟皿從加熱爐取出，冷卻並檢查。這些測試的代表性結果列於圖3。圖3顯示了 Pt_20Rh舟皿(A)和Pt_20Rh-Sn舟皿(B)的填充了玻璃的內部底部部分的照片。通過比較這些照片可以明顯地看到，舟皿A 中，在玻璃內形成大量的氣泡，氣泡集中在容器底部的玻璃/鉬界面處。與之相對的是，舟皿B中的玻璃和玻璃/Pt-Sn界面似乎基本沒有氣泡或起泡形成。如上文所述，我們認為， 之所以在舟皿B中與合金/玻璃界面相鄰的熔融玻璃中基本消除了起泡，是因為在合金/ 玻璃界面累積的氧和舟皿合金內的錫之間發生了氧化還原反應。使用改良的合金玻璃接觸表面而不是使用氧化物批料添加劑來抑制這些表面處的起泡形成的一個重要優點在於，所述鉬族金屬中存在的可氧化的元素能夠僅僅有效地輸送到合金/玻璃界面處，此處，氧累積和氣泡形成更容易發生。應用這種方式的目標是顯著限制在合金/玻璃界面處抑制起泡所需的添加劑的總量，而在標準的製造方法中，熔融玻璃中的澄清劑的濃度必須非常高，以便在這些界面處有效地抑制起泡。因此在標準熔融玻璃流或儲存處中，在與玻璃/合金界面隔開的區域內，所述添加劑的濃度遠遠高於任何有利的目的所需的濃度。另外，由於需要的可氧化添加劑的量少得多，意味著有可能使用鐵之類的添加劑，這些添加劑原本有可能給玻璃造成不利的顏色。其它的優點包括對於特定的玻璃輸送系統，在鉬族金屬容器和管道中包含錫之類的可氧化金屬有助於降低鉬族金屬的成本。另外，在一些情況下，使用所述可氧化金屬會使得製得的合金的強度發生中等程度的提高。圖4顯示了對大量鉬-銠合金樣品的高溫應力折斷測試的代表性結果，所述樣品包括在基礎合金中加入少量錫進行合金化的樣品，以及不加入錫的樣品。所述基礎合金的組成為Pt-20I h，其包含80重量％的鉬和20重量％的銠，樣品測試在1500°C的樣品溫度下進行，對樣品連續施加750psi的拉伸應力。在這些測試中，通過各種樣品的失敗時間測試衡量相對樣品性能。圖4報導了 10種合金樣品在上述條件下的應力失敗的小時數，比較樣品1C-4C由基礎Pt-20I h合金組成，本發明的樣品5-10由通過加入USppm(重量)的錫進行改良的合金組成。圖4中所示的數據表明在這些測試條件下，通過加入錫改良的樣品的平均失敗時間更長。圖4所示的數據證明，即使在鉬和鉬-銠合金中加入少量的錫，均可以使得用來製造高氧化矽玻璃的容器和管道強化。當鉬和鉬合金組合物中錫的加入量為50ppm至5重量％的時候，預期都可以獲得有效的改進。因此，即使加入錫的量過少，無法在合金容器或管道中提供長期保護，避免起泡形成的時候，也可以提供強度方面的益處。使用上述合金的另一個優點在於，能夠提高與所述玻璃製造系統中選定的合金容器或管道上目前施塗的玻璃或陶瓷氧化物塗層的相容性。將可氧化金屬元素(例如錫)加入用於製造容器或管道的鉬族金屬合金中的時候，所述可氧化金屬元素(例如錫)似乎能夠提高施塗到合金上的玻璃塗層的粘著性，從而減少氫氣的透過。另外，用來將輔助加熱元件或傳感器與選定的系統的部件相結合的氧化物膠粘層的粘著性和耐久性也獲得提高。包含含有50ppm至5重量％的可氧化金屬合金組分的鉬和鉬-銠的鉬族金屬合金也適用於這些目的。上述方法和設備能夠進一步減小製造系統的複雜性以及成本，這是因為不再需要現有技術使用的用來在裝有熔融玻璃的容器或管道周圍保持高溼度或其他起泡抑制環境的外殼或其他包覆裝置。與用來維持這些環境的HVAC系統相關的連續的操作和維持費用也可以避免。因此，使用包含可氧化元素添加物的鉬族金屬合金部件的方法和設備提供了一種完全被動的低成本的控制拉制玻璃片中起泡和氣泡的方法，可以廣泛地應用於製造其他高質量的玻璃產品。 從以上實施例和描述可以顯而易見地看出，本領域普通技術人員可以很容易地採取本發明具體揭示的實施方式的大量變體和改進，用來解決特定的問題或者新用途的要求，同時不會背離所附權利要求書給出的本發明精神或範圍。
權利要求
1.一種製造玻璃製品的方法，所述方法包括以下步驟使得用於矽酸鹽玻璃的玻璃批料混合物熔化，形成熔融玻璃；使得所述熔融玻璃在玻璃調節或玻璃輸送系統流過，所述玻璃調節或玻璃輸送系統包括至少一個管道或容器，所述管道或容器結合有玻璃接觸表面，所述玻璃接觸表面主要由鉬族金屬或金屬合金形成；以及由所述熔融玻璃形成玻璃製品；以及其中，所述鉬族金屬或金屬合金與至少一種選擇的元素合金化，所述至少一種選擇的元素比所述鉬族金屬或金屬合金更易於被氧化。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述選擇的元素是一種可氧化的金屬，所述可氧化的金屬以一種濃度存在於所述鉬族金屬或金屬合金中，所述濃度超過平衡濃度，所述平衡濃度是指在當所述鉬族金屬或金屬合金處於與所述熔融玻璃的熔融溫度相等的溫度和氧氣分壓條件下，所述選擇的可氧化金屬在所述鉬族金屬或金屬合金內的平衡濃度。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述結合了選擇的元素的玻璃接觸表面的熔化溫度超過所述熔融玻璃的輸送溫度。
4.如權利要求1-3中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述選擇的元素選自Sn，Fe， Cu，Ni，Al，Mo，W, C，S，P，Ir，Au，以及它們的混合物。
5.如權利要求1-4中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述可氧化的金屬是選自以下的金屬Sn，Fe，Cu，Ni，Al，Mo，W,以及它們的混合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述可氧化金屬是Sn。
7.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述熔融玻璃是鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃或硼鋁矽酸鹽玻璃，其中包含至少60重量％的氧化矽，並且熔點至少為 1500 "C。
8.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述玻璃製品是玻璃片，所述形成玻璃製品的步驟包括通過熔合法下拉製造玻璃片。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述選擇的元素選自C，S和P，在提供通向玻璃接觸表面的擴散路徑的位置，所述元素連續地從與所述鉬族金屬或金屬合金接觸的選擇元素的來源擴散入所述鉬族金屬中。
10.一種製造拉制玻璃片的方法，所述方法包括以下步驟使得用於矽酸鹽玻璃的玻璃批料混合物熔化，形成熔融玻璃；使得所述熔融玻璃在玻璃調節或玻璃輸送系統流過，所述玻璃調節或玻璃輸送系統包括至少一個管道或容器，所述管道或容器結合有玻璃接觸表面，所述玻璃接觸表面由鉬族金屬或金屬合金形成；以及將所述熔融玻璃拉製成玻璃片；以及所述鉬基金屬或金屬合金結合了至少一種可氧化金屬，所述可氧化金屬能夠與存在於所述熔融玻璃和合金之間的界面處的所述熔融玻璃的一種或多種組分發生氧化還原反應。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述可氧化金屬選自Sn，Fe，Cu，Ni，Al， Au, Ir, Mo, W，以及它們的混合物，以超過平衡濃度的濃度存在於所述鉬基金屬或金屬合金中，所述平衡濃度是指在等於所述熔融玻璃的溫度的溫度下，所述金屬與熔融玻璃接觸時的平衡濃度。
12.如權利要求10或11所述的方法，其特徵在於，所述氧化還原反應包括金屬被存在於界面處的氧的化學氧化。
13.如權利要求10-12中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述氧化還原反應的一種產物是與富含所述金屬或金屬氧化物的玻璃接觸表面相鄰的玻璃層。
14.如權利要求10-13中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述氧化還原反應導致與所述界面相鄰的玻璃層內熔融玻璃的氧化態淨的降低。
15.如權利要求13或14所述的方法，其特徵在於，所述玻璃層在位於結合可氧化金屬的玻璃接觸表面下遊處的玻璃調節或輸送系統中的位置處，形成阻擋層，以阻止起泡的形成。
16.如權利要求11-15中的任一項所述的方法，其特徵在於，氧化還原反應的結果是基本消除了與界面相鄰的熔融玻璃中的起泡。
17.如權利要求10或16所述的方法，其特徵在於，所述管道或容器是層狀結構，所述可氧化金屬僅僅存在於覆蓋所述層狀結構或者位於所述層狀結構之內的金屬層中。
18.一種用來製造拉制玻璃片的玻璃製造系統，該系統包括用來將熔融玻璃輸送到片材成形設備的玻璃調節或輸送系統，其中所述玻璃調節或玻璃輸送系統包括至少一個管道或容器，所述管道或容器結合有玻璃接觸表面，所述玻璃接觸表面由鉬族金屬或金屬合金形成；以及所述鉬族金屬或者金屬合金的組成包含至少一種可氧化金屬，所述可氧化金屬能夠在所述玻璃和所述鉬族金屬或金屬合金之間的界面處與熔融玻璃的一種或多種組分發生氧化還原反應。
19.如權利要求18所述的玻璃製造系統，其特徵在於，所述可氧化金屬是錫，所述錫以 50ppm至5重量％的濃度包含在所述鉬族金屬或金屬合金中。
20.如權利要求18或19所述的玻璃製造系統，其特徵在於，所述玻璃片成形設備包括熔合等壓槽，所述至少一個管道或容器包括等壓槽入口管道，在所述等壓槽入口管道的鉬族金屬或金屬合金玻璃接觸表面內，錫的濃度為1-5重量％。
全文摘要
本發明揭示了用來製造玻璃片的方法和設備，其包括使用鉑族金屬合金或者包覆了金屬合金的容器或管道，所述容器或管道的合金組成中包含可氧化的物質，所述可氧化的物質能夠與熔融玻璃組分發生氧化還原反應，從而抑制玻璃接觸表面處的氧氣氣泡形成。
文檔編號C03B17/06GK102177101SQ200980140351
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月7日 優先權日2008年10月8日
發明者D·K·瓦格恩, D·M·萊恩曼, P·R·格熱斯基 申請人:康寧股份有限公司