處理廢水中重質乳化油的方法
2023-11-03 05:37:27 1
專利名稱：處理廢水中重質乳化油的方法
技術領域：
本發明涉及一種從原油加工廢水中脫除重質乳化油的方法。
背景技術：
重質原油即稠油加工過程會產生大量含有重質乳化油的廢水，包括原油罐底脫水、脫鹽脫鈣汙水、焦化大吹汽冷凝水等，這種水與普通煉油廢水、油田廢水相比，其突出特點是①乳化油含量高一般情況下，重質原油加工廢水中一半以上的油以乳化油形式存在，除去浮油和分散油後，80%以上的COD是由於乳化油和膠態懸浮物產生的；②乳化程度嚴重，乳滴穩定重質乳化油的乳滴直徑通常只有幾百納米到幾微米，由於廢水中存在著採油過程中引入的大量界面活性物質以及大量的膠質、浙青質的懸浮物，使得乳滴非常穩定； ③乳化油粘度大重質原油的粘度大，其100°C的運動粘度可達到100mm2/S以上，高粘度使乳滴界面異常穩定，流動性變差，造成乳滴不易聚並和吸附；④乳化油密度大重質原油的密度與水接近，因此通過沉降方法分離油水的效率非常低，即使絮凝後的乳化油與水分離效果仍然較差。由於重質乳化油含量高，且難以被生物降解，因此在進入生化處理前，必須先採用物理和化學的方法進行預處理，而預處理的核心環節就是脫除浮化油。目前，脫除浮化油方法包括吸附、萃取、絮凝沉降、氣浮、膜分離等，其中絮凝沉降和氣浮方法比較常見，由於重質原油的密度高、粘度大，絮凝後的乳化油相分離不好，沉降分離時間長、效率低，因而採用上述單一方法進行重油乳化油脫除效果很不理想；若經絮凝沉降分離後，進一步採用氣浮等手段分離未沉降分離的乳化油，又存在過程複雜、能耗高缺陷。如陳春茂等在2007年第 4期《煉油技術與工程》「遼河石化超稠油汙水預處理工藝與工程實踐」中報導的採用水質水量調節一破乳除油一旋流油水分離一浮選淨化工藝對超稠油汙水預處理的方法。由於乳化程度高，乳滴非常小且異常穩定，而穩定的油滴在氣泡界面的吸附量非常小，因此需要大量的氣泡界面吸附乳滴，需要多級氣浮以達到需要的分離效果，從而導致氣浮分離能耗高且分離效率低，例如CN101327966公開的一種稠油汙水射流溶氣氣浮工藝，包括一次氣浮、射流溶氣、二次氣浮等在內的多級分離技術。近年來，一些新的高效氣浮分離設備和技術被報導，如US 2008/0006588公開的氣旋浮選分離技術，CN 1546196公開的加壓溶氣氣浮水力旋流油水分離的方法和裝置，其採用氣浮脫油和旋流分離結合方式對含油廢水料液進行脫油，上述文獻均沒有報導對重質乳化油廢水的分離效果。US 5897772公開了一種多級環流泡沫分離塔等。多級環流泡沫分離塔是一種在環流反應器基礎上開發的氣浮分離設備。由於氣浮分離的效率很大程度上取決於氣泡與連續相充分、快速的接觸，與一般的氣浮設備相比，環流反應器內氣泡快速湍動，氣液接觸充分， 可使被分離的物質較快的富集在泡沫表面上，因而能顯著提高泡沫分離的效率。實驗證實， 該技術對於大小在IOym以上的乳化油有較高的分離效率。對粒徑更小、界面流動性差的重質油乳滴沒有顯著的分離效果，這是因為乳化體系的穩定性提高，乳滴的界面性質發生很大變化，界面電荷相斥，很難僅通過泡沫分離的技術將乳滴聚集分離，必須先採用其他技術使乳滴直徑增加，表面性質改善而利於泡沫分離。CN1435275A在傳統鼓泡式反應器基礎上公開了一種多級環流反應器，塔內置有導流筒，導流筒底部設有氣體分布器，該反應器可廣泛用於氧化反應、發酵過程、烴加工反應以及活性汙泥汙水處理過程等各類氣_液或氣-液-固化學反應過程當中。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用環流泡沫分離塔分離脫除重質原油加工廢水中乳化油的方法。本方法是在多級環流泡沫分離塔和環流反應器及多級環流反應器的基礎上，結合絮凝技術，針對粒徑在10 μ m以下的乳化重質油滴，開發出的一種絮凝-環流泡沫分離處理乳化油的方法，可提高重質乳化油分離效率，簡化分離流程。本發明所述的處理廢水中重質乳化油的方法是通過如下技術方案實現的處理裝置為一種由鼓泡段和泡沫段構成的環流泡沫分離塔，下部鼓泡段為氣升式內環流反應器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器；調節廢水的pH為8 9，將廢水通入環流泡沫分離塔的鼓泡段；在塔底通入空氣，加入絮凝劑(由無機絮凝劑和聚合物絮凝劑組成)和表面活性劑；表面活性劑產生泡沫，使絮凝的乳化油滴富集在泡沫表面，通過收集泡沫，將乳化油從廢水中分離。所述環流泡沫分離塔由下部鼓泡段和上部泡沫段構成，由於多級環流泡沫塔的鼓泡段相當於一種多級環流反應器，因此本發明的分離塔下部鼓泡段成為一種氣升式內環流反應器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器。具體地說，環流泡沫分離塔，由鼓泡段1和泡沫段2構成，鼓泡段1為氣升式內環流反應器，包括導流筒5和氣體分布器4，其中多級導流筒或單級導流筒，單級導流筒為導流筒的常規設計，多級導流筒按照專利CN1435275設計，專利CN1435275 —種用於各類氣-液兩相和氣-液-固三相化學反應多級環流反應器， 包括塔身、導流筒、氣體分布器，塔身內有導流筒，導流筒的底部有氣體分布器，塔身總高與反應器內徑之比為3 12，導流筒直徑與反應器內徑之比為0. 3 0. 9。泡沫段位於鼓泡段上方，為溢流槽式氣液分離器，有溢流堰7和泡沫排出口 6。環流泡沫分離塔鼓泡段和泡沫段的直徑比為1 1.4 1 1.8，高度比為1 0.4 1 0. 8 ；泡沫段溢流槽堰和鼓泡段直徑的比為1 1 1.4 1，溢流槽堰和泡沫段的高度比為0. 1 1 0.3 1。所述的廢水為含有重質原油加工過程中產生含有的重質乳化油的廢水，乳滴在2 10 μ m範圍內，乳化油產生的COD佔廢水總COD的75% 95%，包括但不限於油罐底脫水、脫鹽脫鈣汙水、油田超稠油汙水、焦化大吹汽冷凝水。所述的絮凝劑由無機絮凝劑和聚合物絮凝劑組成，其中無機絮凝劑為氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、氯化鈣，常規無機鋁、鐵、鈣鹽絮凝劑用量為(乳化油按COD計量，絮凝劑按所含金屬離子的物質的量計量)(0.02 0. l)mmol/g COD ；聚合物絮凝劑為聚丙烯醯胺，其用量為10 50mg/m3廢水。所述表面活性劑為陰離子表面活性劑，可選擇十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或其組合，其用量為和乳化油含量滿足(乳化油按COD計量)5 20mg/g COD乳化油，且不低於15 20mg/m3廢水。所述通入空氣的量為保持空塔氣速為0. 5 1. 5cm/s。本發明的絮凝-環流泡沫分離廢水中重質乳化油的方法，可採用連續操作，也可採取批式操作。批式操作廢水一次性泵入環流泡沫分離塔鼓泡段，液面高度不低於導流筒上沿， 且和導流筒上沿高度的比為1 1 1 1.25，用酸鹼調節PH為8 9;從氣體分布器通入空氣，通氣量保證空塔氣速為0. 5 1. 5cm/s ；分別緩慢流加無機絮凝劑水溶液(濃度為飽和濃度5% 25% )和聚合物絮凝劑聚丙烯醯胺的水溶液(濃度為25 250mg/L)；表面活性劑配置成一定濃度(為臨界膠束濃度10% 40% )的水溶液，存儲在儲罐中，待絮凝過程發生後，開始用計量泵以恆定速率流加表面活性劑溶液到鼓泡段任意位置，表面活性劑用量為5 20mg/g C0D，且不低於15 20mg/m3廢水，流加速率根據用量和溶液濃度以及分離總時間的確定；同時開始從泡沫段底部的泡沫收集口 6收集泡沫，當乳化油的脫除率達到排放要求後，完成一個批次的操作。連續操作環流泡沫塔中通入空氣，保證空塔氣速為0. 5 1. 5cm/s,廢水事先用酸鹼調節pH為8 9，然後以通過泵8泵入環流泡沫分離塔的鼓泡段，水力停留時間為 0. 5 2h，進料速率根據水力停留時間確定，進料口可在鼓泡段的任意位置；表面活性劑、 無機絮凝劑、聚合物絮凝劑配置成一定濃度的水溶液(無機絮凝劑濃度為飽和濃度5% 25 %，聚合物絮凝劑濃度為25 250mg/L，表面活性劑濃度為臨界膠束濃度10 % 40 %，)， 分別儲存在不同的儲罐9、10、11中，用計量泵12以恆定速率流加到鼓泡段任意位置，流加速率根據用量、溶液的濃度和液相的停留時間確定；從泡沫收集口連續收集泡沫而收集乳化油；從鼓泡段底部排液口 3排出脫除乳化油後的廢水，整個操作過程中保證塔內裝液量不變。本發明原理在含乳化油汙水中，添加一定類型和一定量的絮凝助劑，將乳滴聚集成一定大小，中和乳滴上的部分表面電荷，改善乳滴的表面性質，降低乳化體系的穩定性， 使用與絮凝助劑配合的表面活性劑形成泡沫，使聚集長大的乳滴高效的吸附在泡沫相中從而被分離。本發明中所謂的「控制絮凝」並不形成絮凝相，而是使油滴長大，達到泡沫分離較好的範圍，然後用泡沫進行分離。本發明的優點和有益效果是分離效率高採用控制絮凝的方法，使乳化油的直徑增加，界面性質改變，並中和了部分界面電荷，從而滿足了泡沫分離的要求，再結合採用高效的環流泡沫分離，重質乳化油的一次分離率可達90%以上。工藝過程簡單廢水一次通過環流泡沫分離塔，即可實現乳化油和固體懸浮物的脫除，脫油後的汙水可直接進行生化處理，使重質原油加工廢水的處理工藝和過程簡化。能耗和劑耗低絮凝劑的用量低於傳統的絮凝-沉降分離方法，同時由於縮短了工藝流程，也就避免了廢水在各處理單元的傳輸和循環，降低了能耗。
圖1為環流泡沫分離塔的結構圖。其中1-鼓泡段2-泡沫收集段，3-排液口，4-氣體分布器，5-導流筒，6_泡沫排出口， 7-溢流堰圖2為絮凝_環流泡沫分離廢水中重質乳化油的連續操作工藝流程圖。8-空壓泵 9-絮凝劑溶液儲罐，10-助絮凝劑溶液儲罐，11-表面活性劑溶液儲罐，12-計量泵
具體實施例方式環流泡沫分離塔，由鼓泡段1和泡沫收集段2構成，鼓泡段1為氣升式內環流反應器，包括導流筒5和氣體分布器4，導流筒為多級導流筒或單級導流筒，單級導流筒為導流筒的常規設計，多級導流筒按照專利CN1435275設計，專利CN1435275 —種用於各類氣-液兩相和氣-液-固三相化學反應多級環流反應器，包括塔身、導流筒、氣體分布器，塔身內有導流筒，導流筒的底部有氣體分布器4和排液口 3，塔身總高與反應器內徑之比為3 12， 導流筒直徑與反應器內徑之比為0. 3 0. 9。泡沫段位於鼓泡段上方，為溢流槽式氣液分離器，有溢流堰7和泡沫排出口 6，絮凝劑溶液儲罐9、助絮凝劑溶液儲罐10、表面活性劑溶液儲罐11通過計量泵12與鼓泡段1連接，空壓泵8與鼓泡段1連接。實施例1採用連續操作方式、絮凝_環流泡沫分離廢水中重質乳化油。廢水為某煉油廠重質油加工焦化大吹汽冷凝水，總COD為22000mg/L，其中乳化油和其他膠狀懸浮物所佔COD為20000mg/L，乳滴的平均直徑為2. 5 μ m。環流泡沫分離塔鼓泡段直徑192mm，高1500mm ；泡沫段直徑340mm，高680mm，溢流堰直徑260mm，高90mm，導流筒為二級導流筒，其直徑為100mm，總高為1000mm，其中第1級高度為560mm ；反應器底部中心裝有特製的微孔(平均孔徑為3 μ m)柱狀氣體分布器(直徑20mm，高60mm)，裝液量為42L。 無機絮凝劑為AlCl3,用量為2. 3g(即0. 02mmol/g COD乳化油)，配製成濃度為23g/L的水溶液，以50mL/h的流加速率加入鼓泡段；聚丙烯醯胺用量lmg，(即24mg/m3廢水)，配製成含量為50mg/L的水溶液，以10mL/h的流加速率加入鼓泡段；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉 (SDS)，用量為8. 4g(即10mg/g COD乳化油)，配製成含量為10. 5g/L的水溶液，以0. 4L/h 的流加速率加入鼓泡段；空塔氣速為0. 9cm/s ；水力停留時間2h。出水COD為1400mg/L，乳化油的脫除率達到94%。實施例2採用批式操作方式、絮凝_環流泡沫分離廢水中重質乳化油。廢水和裝置同實施例1。無機絮凝劑為AlCl3,用量為5. 6g (即0. 05mmol/g COD乳化油)，配製成濃度為47g/L的水溶液，以80mL/h的流加速率加入鼓泡段；聚丙烯醯胺用量 1. 05mg,(即25mg/m3廢水)，配製成含量為50mg/L的水溶液，以14mL/h的流加速率加入鼓泡段；表面活性劑為十二烷基磺酸鈉(SDBS)，用量為8. 4g (即10mg/g COD乳化油)，配製成含量為10. 5g/L的水溶液，以0. 4L/h的流加速率加入鼓泡段；空塔氣速為1. lcm/s，分離時間1. 5h。出水COD為1400mg/L,乳化油的脫除率達到94%。實施例3本實施例為不同表面活性劑用量情況下乳化油脫除效果，採用批式操作。廢水和裝置同實施例1。無機絮凝劑為AlCl3,用量為2. 3g(即0. 02mmol/g COD 乳化油)，配製成濃度為23g/L的水溶液，以50mL/h的流加速率加入鼓泡段；聚丙烯醯胺用量1. 05mg,(即25mg/m3廢水)，配製成含量為50mg/L的水溶液，以14mL/h的流加速率加入鼓泡段；空塔氣速為1. lcm/s，表面活性劑為SDS，分離時間2h。SDS用量分別為0. 84g(即 lmg/g COD乳化油，溶液濃度5. 3g/L，流加速率80mL/h)、4. 2g(S卩5mg/g COD乳化油，溶液含量10. 5g/L，流加速率0. 2L/h)、8· 4g(即10mg/g COD乳化油，溶液含量10. 5g/L，流加速率 0. 4L/h)和16. 8g(即20mg/g COD乳化油，溶液含量21g/L，流加速率0. 4L/h)時，出水COD 依次為 14000mg/L、2200mg/L、1200mg/L 和 1200mg/L，乳化油的脫除率依次為 41%、91%、 95%和95%。可見表面活性劑含量在5 20mg/g COD乳化油的範圍內，乳化油的脫除率大於90%，而低於此用量不能達到本發明的效果。實施例4本實施例為不同絮凝劑及其用量情況下乳化油脫除效果，採用批式操作。廢水和裝置同實施例1。空塔氣速為1. lcm/s，表面活性劑為SDS，用量和流加方式同實施例1，分離時間2h。絮凝劑採用三種方案。方案A 無機絮凝劑為AlCl3,用量為 11. 2g(即0. lmmol/g COD乳化油)，配製成含量為56g/L的水溶液，流加速率0. lL/h ；聚丙烯醯胺用量為0. 5mg (即12mg/m3廢水)，配製成含量為25mg/L的水溶液，流加速率10mL/h ； 方案B 無機絮凝劑為FeSO4,用量為7. 6g (即0. 06mmol/gC0D乳化油)，配製成含量為38g/ L的水溶液，流加速率0. lL/h ；聚丙烯醯胺用量為2. 0mg/L(即50mg/m3廢水)，配製成含量為25m g/L的水溶液，流加速率40mL/h ；方案C 無機絮凝劑由AlCl3和CaCl2組成，AlCl3 用量為2. 3g(即0. 02mmol/g COD乳化油)，配製成含量為23g/L的水溶液，流加速率50mL/ h ；CaCl2用量為1. 9g(即0. 02mmol/g COD乳化油)，配製成含量為48g/L的水溶液，流加速率20mL/h ；聚丙烯醯胺用量為0. 5mg(即12mg/m3廢水)，配製成含量為25mg/L的水溶液， 流加速率10mL/h ；不同方案下出水COD和乳化油的脫除率列於下表中。
權利要求
1.一種處理廢水中重質乳化油的方法，其特徵在於處理裝置為一種由鼓泡段和泡沫段構成的環流泡沫分離塔，下部鼓泡段為氣升式內環流反應器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器；調節廢水的PH為8 9，將廢水通入環流泡沫分離塔的鼓泡段；在塔底通入空氣，加入絮凝劑和表面活性劑；表面活性劑產生泡沫， 使絮凝的乳化油滴富集在泡沫表面，通過收集泡沫，將乳化油從廢水中分離；所述絮凝劑由無機絮凝劑和聚合物絮凝劑構成；無機絮凝劑用量為0. 02 0. Immol/ g COD ；聚合物絮凝劑用量為10 50mg/m3廢水；所述表面活性劑為陰離子表面活性劑，其用量為5 20mg/g C0D，且不低於15 20mg/m3 廢水；所述的空氣通入量為保持空塔氣速為0. 5 1. 5cm/s。
2.根據權利要求1所述的處理廢水中重質乳化油的方法，其特徵在於無機絮凝劑為氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、氯化鈣；聚合物絮凝劑為聚丙烯醯胺。
3.根據權利要求1所述的處理廢水中重質乳化油的方法，其特徵在於可選擇十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或其組合。
4.根據權利要求1所述的處理廢水中重質乳化油的方法，其特徵在於所述環流泡沫分離塔鼓泡段和泡沫段的直徑比為1 (1. 4 1.8)，高度比為1 (0.4 0.8)；泡沫段溢流槽堰和鼓泡段直徑比為(1 1.4) 1，溢流槽堰和泡沫段的高度比為(0. 1 0.3) 1。 鼓泡段中的導流筒可為單級或多級導流筒。
全文摘要
本發明涉及一種處理廢水中重質乳化油的方法；處理裝置為下部鼓泡段為氣升式內環流反應器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器；調節廢水的pH為8～9，將廢水通入鼓泡段；在塔底通入空氣，加入絮凝劑和表面活性劑；通過收集泡沫，將乳化油從廢水中分離；無機絮凝劑用量為0.02～0.1mmol/g COD；聚合物絮凝劑用量為10～50mg/m3廢水；陰離子表面活性劑，用量為5～20mg/g COD，且不低於15～20mg/m3廢水；保持空塔氣速為0.5～1.5cm/s；分離效率高一次分離率可達90％以上；工藝過程簡單廢水一次通過脫除固體懸浮物；能耗和劑耗低絮凝劑用量低，流程短。
文檔編號C02F1/40GK102295320SQ20101021865
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者丁富新, 于娟, 呂秀榮, 方新湘, 朱海霞, 熊良銓, 蔣國強, 趙洲洋, 陳永立, 陳愛華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司