一種用於監測食品新鮮程度的指示劑及其製備方法和應用與流程

2023-11-12 01:47:17

本發明涉及一種變色指示技術，特別涉及一種用於監測食品新鮮程度的指示劑及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著人們物質生活水平的提高，食品安全問題越來越成為人們關注的話題。眾所周知，食品被消費者使用之前經過了生產、倉儲、運輸以及貨架期等流通過程。食品的安全與否與整個流通環節的時間、溫度以及溼度有著緊密的關係。傳統的食品包裝僅以保質期作為唯一判斷食品品質標準，該方法是以食品在其整個貯存期中，都是在適當的條件下貯存作為前提，而忽略了食品在運輸以及存貯過程中經歷的溫度、溼度、pH等環境條件的變化。因此，食品包裝上所標示的保質期並不具有充分的可信度，而這一問題可能會對公眾健康安全產生巨大威脅。

為了解決上述問題，現有技術提供了一種時間-溫度指示劑，時間-溫度指示劑(Time-Temperature Indicator，簡稱TTI)是一種通過顏色變化或色帶運動顯示食品經歷的溫度和時間積分值來指示品質量變化的系統。TTI通過時間-溫度積累效應引起的顏色變化來指示食品經歷的溫度變化累積歷程。TTI的變色起點為TTI開始記錄食品質量的顏色，變色終點是TTI隨時間-溫度的積累顏色不再繼續發生變化時的顏色。TTI從開始變色到到達變色終點所需要的時間叫做變色終點時間。TTI為易腐敗食品在冷鏈流通中時間和溫度的檢測提供了一種可行的方法。如CN102735796 A公開了一種易變質食品保質期的變色指示劑及其製備方法。此發明主要是在金納米棒外面長一層銀，銀的生長速度和厚度與時間和溫度成一定的關係。銀的厚度決定溶液的顏色，從而來做時間-溫度指示劑。但 該方法中銀的生長不容易控制，且銀容易被氧化，影響保質期的指示結果。

技術實現要素：

基於上述技術問題，本發明提供了一種用於監測食品新鮮程度的指示劑，所述指示劑指示的準確度高、指示反應容易控制；本發明還提供了用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法和應用。

本發明第一方面提供了一種用於監測食品新鮮程度的指示劑，所述用於監測食品新鮮程度的指示劑包括金納米棒溶液、氯金酸和表面活性劑形成的混合物，所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中，所述氯金酸的物質的量不小於所述金納米棒溶液中的金納米棒的物質的量，室溫下所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的顏色隨著時間的延長由褐色依次變為綠色、黑色、橘紅色和無色。

本發明第一方面提供的用於監測食品新鮮程度的指示劑將金納米棒溶液、氯金酸和表面活性劑三者混合形成混合物，指示劑中包括金納米棒和氯金酸，氯金酸可以腐蝕金納米棒，由於金納米棒兩端的活性更高，腐蝕反應會優先在兩端發生，從而導致金納米棒隨著腐蝕反應的發生，長度越來越短，而直徑基本維持不變，導致金納米棒的長徑比持續減小，最大消光峰(縱軸的表面等離子體共振吸收峰(LSPR))持續藍移，最終得到一系列不同顏色的指示劑。

當所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中金納米棒溶液和氯金酸和表面活性劑剛開始混合時，金納米棒還沒有被腐蝕的時候，指示劑呈現褐色，當金納米棒被腐蝕完全時，此時指示劑是無色的。用於監測食品新鮮程度的指示劑隨著時間變化顏色也發生變化，從而可以用於指示食品的保質期。

優選地，通過調節所述氯金酸和所表面活性劑在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度來調節所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的顏色由褐色變成無色所需時間的長短。

優選地，所述金納米棒溶液的最大消光波長不小於700nm，所述金納米棒溶液在所述最大消光波長處的光學密度不小於0.5cm-1。

更優選地，所述金納米棒溶液的最大消光波長為700nm-820nm，所述金納 米棒溶液在所述最大消光波長處的光學密度為0.5cm-1-2.0cm-1。

優選地，所述金納米棒溶液中的金納米棒的直徑為16-20nm。

優選地，所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中還包括酸或鹼。

優選地，所述氯金酸和所述表面活性劑在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度均不小於0.1mmol/L。

更優選地，所述氯金酸在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度為0.1mmol/L-0.3mmol/L。

更優選地，所述表面活性劑在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度為1mmol/L-8mmol/L。

所述氯金酸的濃度變化可以調節用於監測食品新鮮程度的指示劑的變色時間長短，當提高氯金酸的濃度時，可以縮短變色時間、加快變色反應速率。

所述表面活性劑可以提高所述指示劑中金納米棒的分散效果，所述表面活性劑的濃度變化還可以調節用於監測食品新鮮程度的指示劑的變色時間長短，當提高表面活性劑的濃度時，可以縮短變色時間、加快變色反應速率。

優選地，所述表面活性劑為含有氯離子或溴離子的表面活性劑。

更優選地，所述表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的至少一種。

由於金納米棒兩端的活性更高，CTAC或CTAB分子可以在金納米棒的側面更為密緻的排布，而在金納米棒的兩端排列較為稀鬆，腐蝕反應會優先在兩端發生，從而導致金納米棒隨著腐蝕反應的發生，長度越來越短，而直徑基本維持不變，導致金納米棒的長徑比持續減小，最大消光峰(縱軸的表面等離子體共振峰(LSPR))持續藍移。最終通過該腐蝕反應可以得到一系列不同顏色的金納米棒溶液，即獲得一系列不同長徑比的金納米棒溶液。

優選地，所述酸或鹼在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度為0-6mmol/L。

所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的酸或鹼的加入可以加快或減慢腐蝕反應速率進而調節用於監測食品新鮮程度的指示劑的變色速率，如加入一定 濃度的酸後，可以加快用於監測食品新鮮程度的指示劑從褐色變成無色的過程，加入一定濃度的鹼後，可以減緩用於監測食品新鮮程度的指示劑從褐色變成無色的過程。

優選地，所述酸為鹽酸、乙酸或可溶性強酸弱鹼鹽，所述鹼為氫氧化鈉或可溶性強鹼弱酸鹽。

優選地，所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的變色速率隨溫度的升高而加快。

本發明第一方面提供的用於監測食品新鮮程度的指示劑可跟蹤並記錄易變質食品所經歷的溫度變化歷程，模擬待指示食品的變質過程，並通過顏色直觀地監測食品質量和保質期；另外，本發明所述的用於監測食品新鮮程度的指示劑在變色過程中呈現出容易分辨的顏色變化，該指示劑的指示反應容易控制，監測的結果準確度高，可以用來監測食品質量和保質期。同時，本發明所述的用於監測食品新鮮程度的指示劑具有安全、成本低的特點。

第二方面，本發明提供了一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

採用種子法製備金納米棒溶液；

將所述金納米棒溶液與氯金酸和表面活性劑混合，製得用於監測食品新鮮程度的指示劑，所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中，所述氯金酸的物質的量不小於所述金納米棒溶液中的金納米棒的物質的量，室溫下所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的顏色隨著時間的延長由褐色依次變為綠色、黑色、橘紅色和無色。

優選地，按照常用的種子法製備金納米棒溶液。

優選地，所述金納米棒溶液的最大消光波長不小於700nm，所述金納米棒溶液在所述最大消光波長處的光學密度不小於0.5cm-1。

更優選地，所述金納米棒溶液的最大消光波長為700nm-820nm，所述金納米棒溶液在所述最大消光波長處的光學密度為0.5cm-1-2.0cm-1。

優選地，所述金納米棒溶液中的金納米棒的直徑為16-20nm。

優選地，所述氯金酸和所述表面活性劑在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度均不小於0.1mmol/L。

更優選地，所述氯金酸在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度為0.1mmol/L-0.3mmol/L。

更優選地，所述表面活性劑在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度為1mmol/L-8mmol/L。

優選地，將所述氯金酸置於水中得到氯金酸溶液，將所述氯金酸溶液與所述金納米棒溶液混合。

優選地，所述表面活性劑為含有氯離子或溴離子的表面活性劑。

更優選地，所述表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的至少一種。

優選地，將所述表面活性劑置於水中得到表面活性劑溶液，將所述表面活性劑溶液與所述金納米棒溶液混合。

優選地，所述酸為鹽酸、乙酸或可溶性強酸弱鹼鹽，所述鹼為氫氧化鈉或可溶性強鹼弱酸鹽。

優選地，所述酸或鹼在所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中的濃度為0-6mmol/L。

優選地，將所述酸溶於水中得到酸溶液，將所述酸溶液與所述金納米棒溶液混合。

優選地，將所述鹼溶於水中得到鹼溶液，將所述鹼溶液與所述金納米棒溶液混合。

優選地，通過調節所述指示劑中的所述氯金酸的濃度、所述表面活性劑的濃度或所述酸或鹼的濃度來調節所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的顏色由褐色變成無色所需時間的長短。

本發明第二方面提供的用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，所述用於監測食品新鮮程度的指示劑製備過程無需高溫高壓等苛刻條件，製備過程安全、簡便。

本發明第三方面提供了一種監測食品新鮮程度的指示劑的應用方法，包括以下步驟：

(1)測量食品在不同溫度下食品中特定質量參數隨時間的變化情況，得到相應溫度下的食品變質所需時間；

(2)通過調節所述用於監測食品新鮮程度的指示劑中表面活性劑和氯金酸的濃度，使相應溫度下所述指示劑由褐色變為無色所需要的時間與食品變質所需要的時間相等，得到所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的顏色與食品的變質程度的對應關係；

(3)將所述用於監測食品新鮮程度的指示劑與所述食品放置在一起，根據所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的顏色變化，用以指示食品的新鮮程度。

優選地，所述特定質量參數為菌群數量、有效成份含量或有害成份含量。

可以通過測試食品中的菌群數量、有效成份含量或有害成份含量，反映食品的變質程度，如食品存放時間越長，食品中的菌群數量就會越多。

所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的變色過程與食品變質過程相關聯。

將所述指示劑置於透明食品包裝薄膜中並進行密封，以使所述指示劑不漏出來，將所述裝有指示劑的薄膜和食品放置在一起或粘附在一起用於監測食品的新鮮程度。

優選地，測量食品在不同溫度(T1，T2)下特定質量參數(如菌群數量、有效成份含量等)隨時間的變化情況，得到相應溫度下的食品變質所需要的時間(t1與t2)。調節變色反應的動力學參數(如表面活性劑的濃度、金納米棒的濃度、酸或鹼的濃度、氯金酸的濃度)，使其在相應溫度下由褐色變為無色的所需要的時間(t1』與t2』)分別與t1與t2相等。由此可知指示劑的顏色與食品的變質程呈一一對應的關係，即指示劑的顏色可以監測食品的質量：當指示劑呈褐色、綠色時，表示食品遠未達到過期標準；當指示劑呈黑色、橘紅色時，表示食品接近過期；當指示劑呈無色時，即表示食品已過期。

所述用於監測食品新鮮程度的指示劑的變色過程只與時間和溫度有關，該用於監測食品新鮮程度的指示劑的性能較為穩定，另外，本發明所述的變色指 示劑的變色速率可調節，室溫下(25℃)指示劑由褐色變為無色所需要的時間可在數分鐘到數天範圍之內調節；因此可用於跟蹤並記錄易變質食品所經歷的溫度變化歷程，模擬待指示食品的變質過程，並通過顏色直觀地指示食品質量和保質期。

本發明的有益效果包括以下幾個方面：

(1)本發明提供的用於監測食品新鮮程度的指示劑監測結果的準確度高、監測反應容易控制，且具有安全、成本低的優點；

(2)本發明提供的用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備過程無需高溫高壓等苛刻條件，製備過程安全、簡便；

(3)本發明提供的用於監測食品新鮮程度的指示劑的指示方法可跟蹤並記錄易變質食品所經歷的溫度變化歷程，模擬待指示食品的變質過程，並通過顏色直觀地指示食品質量和保質期。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

圖1是本發明中用於監測食品新鮮程度的指示劑中的金納米棒在反應前和反應過程中的透射電鏡圖；

圖2是本發明實施例一中用於監測食品新鮮程度的指示劑在8小時內消光光譜變化示意圖；

圖3是本發明實施例二中用於監測食品新鮮程度的指示劑在12小時內消光光譜變化示意圖；

圖4是本發明實施例三中用於監測食品新鮮程度的指示劑在5小時內消光光譜變化示意圖；

圖5是本發明實施例四中用於監測食品新鮮程度的指示劑在6天內消光光 譜變化示意圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

實施例一

一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

向金納米棒溶液(1mL，最大消光峰位為780nm，光學密度為1cm-1)中依次加入十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)溶液(0.2mol/L，10μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合後製得用於監測食品新鮮程度的指示劑。

圖1是本發明中用於監測食品新鮮程度的指示劑中金納米棒在反應前(a圖所示)和反應過程(b圖所示)中的透射電鏡圖；對比可知，反應過程中，金納米棒的平均長度已經減少，證明金納米棒已被氯金酸部分腐蝕。氯金酸腐蝕金納米棒的反應式如下所示，反應式中的Cl－由十六烷基三甲基氯化銨提供。

AuCl4－+2Au0+2Cl－→3AuCl2－；

將用於監測食品新鮮程度的指示劑置於25℃的恆溫箱中，並測試指示劑溶液在8小時內的消光光譜變化，結果如圖2所示，圖2是本發明實施例一中用於監測食品新鮮程度的指示劑在8小時內消光光譜變化示意圖；從圖2中可以看出隨著時間的變化，指示劑溶液最大消光峰位逐漸藍移，指示劑溶液在8小時內由褐色變為無色。

金納米棒的起始波長為510nm(TSPR，橫軸表面等離子體共振吸收峰)和780nm(LSPR，縱軸表面等離子體共振吸收峰)。隨著腐蝕反應的進行，最大消光峰(LSPR吸收峰)逐漸向短波方向移動，同時，消光峰的強度也逐漸降低。最大消光峰的持續藍移及強度的持續降低，直到最後消失。由於金納米棒的最大消光峰是由金納米棒的長徑比所決定的，因此，通過紫外可見吸收峰的藍移 現象，我們可以推斷隨著腐蝕反應的發生，金納米棒的長徑比一直在減小。由此可以推斷出，金納米棒長徑比的減小是沿著軸向上發生腐蝕反應引起的。

實施例二

一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

向金納米棒溶液(1mL，最大消光峰位為780nm，光學密度為1cm-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化銨溶液(0.2mol/L，10μL)，氫氧化鈉溶液(0.1mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合後製得用於監測食品新鮮程度的指示劑。

將用於監測食品新鮮程度的指示劑置於25℃的恆溫箱中，並測試指示劑溶液在12小時內的消光光譜變化，結果如圖3所示，圖3是本發明實施例二中用於監測食品新鮮程度的指示劑在12小時內消光光譜變化示意圖；從圖3中可以看出隨著時間的變化，指示劑溶液的消光光譜發生變化，最大消光峰位逐漸藍移，指示劑溶液在12小時內由褐色變為無色。

實施例三

一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

向金納米棒溶液(1mL，最大消光峰位為780nm，光學密度為1cm-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化銨溶液(0.2mol/L，10μL)，鹽酸溶液(1.2mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合後製得用於監測食品新鮮程度的指示劑。

將用於監測食品新鮮程度的指示劑置於25℃的恆溫箱中，並測試指示劑溶液在5小時內的消光光譜變化，結果圖4所示，圖4是本發明實施例三中用於監測食品新鮮程度的指示劑在5小時內消光光譜變化示意圖；從圖4中可以看出隨著時間的變化，指示劑溶液的消光光譜發生變化，最大消光峰位逐漸藍移，指示劑溶液在5小時內由褐色變為無色。

實施例四

一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

向金納米棒溶液(1mL，最大消光峰位為780nm，光學密度為1cm-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化銨溶液(0.2mol/L，10μL)，氫氧化鈉溶液(0.1mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合後製得用於監測食品新鮮程度的指示劑。

將用於監測食品新鮮程度的指示劑置於4℃的恆溫冰箱中，並測試指示劑溶液在6天內的消光光譜變化，結果如圖5所示，圖5是本發明實施例四中用於監測食品新鮮程度的指示劑在6天內消光光譜變化示意圖；從圖5中可以看出隨著時間的變化，指示劑溶液的消光光譜發生變化，最大消光峰位逐漸藍移，指示劑溶液在6天內由褐色變為無色。

實施例五

一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

向金納米棒溶液(1mL，最大消光峰位為780nm，光學密度為1cm-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化銨溶液(0.2mol/L，10μL)，氫氧化鈉溶液(0.1mol/L，5μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合後製得用於監測食品新鮮程度的指示劑。

將用於監測食品新鮮程度的指示劑置於40℃的恆溫箱中，並測試指示劑溶液在5小時內的消光光譜變化，結果表明用於監測食品新鮮程度的指示劑溶液的消光光譜發生變化，最大消光峰位逐漸藍移，用於監測食品新鮮程度的指示劑溶液在5小時內由褐色變為無色。

實施例六

一種用於監測食品新鮮程度的指示劑的製備方法，包括以下步驟：

向金納米棒溶液(1mL，最大消光峰位為780nm，光學密度為1cm-1)中依次加入十六烷基三甲基溴化銨溶液(0.2mol/L，40μL)和氯金酸溶液(5mmol/L，40μL)，混合後製得用於監測食品新鮮程度的指示劑。

將用於監測食品新鮮程度的指示劑置於25℃的恆溫箱中，並測試指示劑溶液在6小時內的消光光譜變化，結果表明用於監測食品新鮮程度的指示劑溶液的消光光譜發生變化，最大消光峰位逐漸藍移，指示劑溶液在6小時內由褐色 變為無色。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。