羧酸或二羧酸滷代酯的製備方法

2023-11-12 05:58:27 2

專利名稱：羧酸或二羧酸滷代酯的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種新的製備式(Ⅰa)的羧酸或式(Ⅰb)的二羧酸的滷代酯的方法，式(Ⅰa)和式(Ⅰb)分別為 其中R1代表選擇性取代的飽和或不飽和的無環烴基或環烴基;
R2代表選擇性取代的飽和或不飽和的無環烴基或環烴基;
R3代表全滷代C1-C10烷基;
O＜n≤4。
在這些酯中，特別是提到的是式(A)的化合物 其中R4代表甲基或氫原子，上述化合物可用作各種支持物的抗塵或抗土塗料，象外表塗覆物及金屬家俱;光學纖維;隱形眼鏡;石印品;電子照象;熱阻物質;牙科用樹脂。
由法國專利FR-B-2，583，414號可知製備式(A)(甲)丙烯酸氟代烷基酯的方法。依據該方法，式(a)的(甲)丙烯酸酐和2，2，2-三氟乙醇在聚合抑制劑和酸性催化劑的存在下進行反應式(a)為
其中R4的定義同上，其中酐和醇的摩爾比為0.5和5之間，然後分離出生成的化合物(A)。
以此方法所製得的式(A)化合物是非常貴的產物，這是由於2，2，2-三氟乙醇昂貴及存在分離的問題。現在發現一種更經濟的可得到工業產量的產物的新的合成途徑。
現在已成功地完成一種製備式(A)化合物的新途徑，更一般來說，式(Ⅰa)和(Ⅰb)化合物是由羧酸(Ⅱa)的或二羧酸(Ⅱb)的鹽類和式(Ⅲ)化合物在極性的非質子傳遞溶劑中反應而製得的，式(Ⅱa)和式(Ⅱb)分別為 其中R1和R2的定義同上，式(Ⅲ)為
其中R3和n的定義同上;及X代表滷素。
上述反應的發生並不是顯而易見的，因為式(Ⅲ)化合物的弱反應性，另一方面是存在不飽和酸聚合的危險。
因此，本發明的目的在於提供一種製備以上定義的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物的方法，其特徵在於如上所定義的式(Ⅲ)化合物在極性非質子傳遞溶劑中和如上定義的式(Ⅱa)羧酸的鹽或式(Ⅱb)二羧酸的鹽反應。
上述反應可在加壓下進行，在此情況下，反應可在大約2和100巴之間進行，有利的是在約5或100巴之間。使用惰性氣體(空氣或N2)，可在此系統的自生壓力中帶來額外的壓力。反應後，所得的式(Ⅰa)或式(Ⅰb)化合物從反應介質中分離出來。
然而，令人很驚異的是發現此反應可在正常大氣壓下或在鄰近正常大氣壓範圍，如在大約0.10巴和2巴之間有利地進行反應，-可連續地導入式(Ⅲ)化合物於預先導入反應器的懸浮液中，該懸浮是由酸(Ⅱa)或(Ⅱb)的鹽在上述溶劑中形成的，-或可連續地導入式(Ⅲ)化合物和所說的鹽在上述溶劑所形成的懸浮液，上述反應的產物(Ⅰa)或(Ⅰb)可隨時連續地進行回收。
在大氣壓下操作的優點在於不需使用抗壓裝置，且生成的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物可隨時用蒸餾的方法進行連續地回收。如此可限制伴隨的水解和二聚合反應，大為簡化最後的純化步驟。再者，可保證完全安全的操作，因為此方法是在正常大氣壓下或在鄰近正常大氣壓範圍下進行操作的，且在反應器中形成聚合化反應的危險可大幅度的降低。
式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽，其中可以是已提過的，或其他的酸，在所說其他酸中的取代基定義為R1代表直鏈或支鏈的C1-C6基;C2-C6烯基;芳基，如苯基;及R2代表-(CH2)m-，m是1至6中的一個數;二價的C2-C6亞烯基;亞芳基，如亞苯基。
對於式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽，可使用鹼金屬鹽，例如，Na，K，Rb或Cs鹽，或鹼土金屬鹽，例如Mg或Ca鹽。
對於式(Ⅲ)化合物，可以是其中R3和X的定義如下的化合物R3代表全氟代C1-C10烷基;及X代表氟，氯，溴或碘。
在式(Ⅲ)化合物中，必須特別提及的是2-氯-1，1，1-三氟乙烷;
1，2-二氯-1，1-二氟乙烷;
2-溴-1，1，1-三氟乙烷;
1，2-二溴-1，1-二氟乙烷;
2-全氟代已基-1-碘乙烷。
極性非質子傳遞溶劑是選自，例如，選自由下列的一組基團中四氫噻吩碸(四亞甲基碸)，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮及它們的混合物。四氫噻吩碸或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮是較佳的。
為了改善反應動力(lacinetique de la reaction)，較有利的是在相轉移劑(冠醚，聚乙氧基化合物，如氧基亞乙基壬酚(商標名為ANTAROXCO 990)或三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，等等)存在下進行反應，其使用量為所使用式(Ⅱa)酸的鹽或式(Ⅱb)酸的鹽之0.1至5%(摩爾)。
再者，式(Ⅲ)化合物對式(Ⅱa)酸的鹽的摩爾比大約為0.2和10之間，較佳的大約為1和7之間，而式(Ⅲ)化合物對式(Ⅱb)酸的鹽的摩爾比是在0.4和20之間，較佳的是2和12之間。此外，式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽相對於溶劑的濃度較有利是在5和50%(重量)之間，較佳的是在10和40%(重量)之間。
反應溫度一般是在大約50和280℃之間，較佳的是大約120和240℃之間。
除此之外，此反應是在穩定劑存在或不存在下進行的，所說穩定劑例如N，N′-二苯基-對-亞苯基二胺。
為了更好地說明本發明，以下將描述數個實施例，它只用於說明本發明，並不是限制本發明。除非有特別指明，這些實施例中所示的百分比是以重量計算。所使用的縮寫及代表的意義如下ATRIFE丙烯酸2，2，2-三氟乙酯MATRIFE甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
ACTRIFE乙酸2，2，2-三氟乙基酯AK丙烯酸鉀MAk甲基丙烯酸鉀Forane 133a2-氯-1，1，1-三氟乙烷DPPDN，N′-二苯基-對-亞苯基二胺(穩定劑)實施例1在大氣壓下由MAK和Forane133a反應製備MATRIFE將321克的四氫噻吩碸，0.08克的DPPD和40克的MAK導入裝置有攪拌器(渦輪)，加熱器，及調節溫度系統的500cm3的玻璃反應器中，在攪拌下，將反應物在210℃下加熱，且在反應器的底部以進氣管在壓力為大氣壓，平均流量大約為39克/小時下連續地通入氣態Forane 133a 5小時30分。接著，在15℃下濃縮氣體「排出物」(「event」)以回收所形成的MATRIFE。
所回收的82.6克的濃縮物，其中含有50.8克的MATRIFE，且主要是和MAK混合。MAK的轉化率為99.9%，相對於轉化的MAK的選擇率是94%。
所有的結果是以氣相色譜法和電位測定法對反應介質和濃縮物進行分析而測得的。
實施例2至4按表1所示的各種條件重複實施例1的步驟，而得到的有關的轉化率和選擇率也列於表1中。
表1實 所採 所採 Forane 溫度 反應時間 穩定 MATRIFE MAK 相對於施用的用的133a的(℃)劑的(g)的轉MAK的例四氫MAK流量量(g)化率選擇率噻吩(g)(克/小碸(g)時)226640382204小時15分0.0852.499.996.93323.55049.42502小時30分0.105899.187.34*323 50 53.4 210 4小時15分 0.10 65.1 98.1 98＊相對於MAK，反應介質含有2.5%(摩爾)的18-冠-6-冠醚實施例5在大氣壓下由乙酸鉀和Forane 133a製備ACTRIFE重複實施1的步驟，使用290克四氫噻吩碸和39.3克(0.401摩爾)的乙酸鉀取代MAK，並在210℃，以39.6克/小時的流量導入Forane 133a 6小時20分。
回收52.4克，即0.37摩爾的CH3-COO-CH2-CF3，相當於99.5%的乙酸鉀轉化率和92.5%的ACTRIFE選擇率。
實施例6在大氣壓下由乙酸鈉和Forane 133a製備ACTRIFE重複實施例5的步驟，使用290克的四氫噻吩碸，和16.4克的(0.2摩爾)乙酸鈉，並在溫度210℃下以40克/小時流量導入Forane133a 4小時。
回收5.25克，即0.037摩爾的CH3-COO-CH2-CF3，乙酸鈉的轉化率為21.5%，ACTRIFE的選擇率為86%。
實施例7在大氣壓下由苯甲酸鉀和Forane 133a製備苯甲酸三氟乙基酯用以上實施例的裝置進行操作，裝入290克的四氫噻吩碸和40克(0.25摩爾)的苯甲酸鉀，在溫度240℃下以40克/小時的流量導入Forane 133a 5小時。回收47.5克(0.233摩爾)的苯甲酸三氟乙酯，苯甲酸鉀的轉化率為99.7%，選擇率為93.5%。
實施例8至14在加壓下由MAK和Forane 133a製備MATRIFE。
實施例8將39.5克的MAK，0.08克的DPPD和164.2克的四氫噻吩碸導入500ml的壓熱器中，接著導入76.2克的Forane 133a，然後導入氮氣，使反應器內的壓力達到5巴。在溫度210℃下加熱反應介質1小時，期間壓力上升通過最大點23巴，穩定壓力為18巴。壓熱器回復至室溫後，其壓力回復至大氣壓。以氣相色譜法和電位測定法分析反應介質。
發現0.89克未反應的MAK，即MAK的轉化率為97.7%，和45克的MATRIFE，相對於MAK的選擇率為86%。
實施例9重複實施例8的步驟，使用99.5克的Forane 133a和34.9克的MAK。
發現0.97克未反應的MAK，即MAK的轉化率為97.2%和42.36克的MATRIFE，相對於MAK的選擇率為92%。
實施例10重複實施例8的步驟，使用相同於實施例1所使用的成分，但沒有穩定劑(DPPD)。
反應劑的使用量如下44.67克的Forane 133a;
53.2克的MAK。
發現8.85克未反應的MAK，即83.3%的MAK轉化率，和42.16克的MATRIFE，相對於MAK的選擇率為70.3%。
實施例11重複實施例8的步驟，便導入的氮氣其起始壓力達到10巴。
反應劑的使用量如下75.4克的Forane 133a;
38.9的MAK。
發現0.14克未反應的MAK，即99.7%的MAK轉化率，和46.9克的MATRIFE，相對於MAK的選擇率為89.1%。
實施例12重複實施例8的步驟，但以空氣代替氮氣。
反應劑的使用量如下76.5克的Forane133a;
39.9克的MAK。
發現9.9克未反應的MAK，即75.2%的MAK轉化率，和33.1克的MATRIFE，相對於MAK的選擇率為81.4%。
實施例13重複實施例8的步驟，而使用的操作條件如下溫度200℃;
0.008克的DPPD;
為取得穩定壓力的反應時間2小時。
使用的成分為29.3克的Forane133a;
27克的MAK。
反應後，發現MAK的轉化率為74.3%，MATRIFE的選擇率為84.6%。
實施例14重複實施例13的步驟，使用以下的條件氮氣的起始壓力10巴;
溫度190℃;
為取得穩定壓力的反應時間2小時。
使用的成分為29.6克的Forane133a;
27.3克的MAK。
反應後，發現MAK的轉化率為56.4%，MATRIFE的選擇率為74.2%。
實施例15在加壓下由AK和Forane133a反應製備ATRIFE將35克的AK和0.1克的DPPD及167克的四氫噻吩碸導入與實施例1相同的裝置中。接著導入77.14克的Forane133a，然後導入氮氣使反應器的壓力上升至5巴，且將反應介質加熱至210℃且維持在此溫度2小時30分鐘。
經分析，收集的AK為7.45克，即AK的轉化率為78.8%，及23.9克的ATRIFE，相對於已轉化的AK的選擇率為62%。
實施例16重複實施例15的步驟，但沒有DPPD，且使用的反應劑和用量如下47.85克的AK;
45.4克的Forane133a。
反應終止後，收集的AK為14.5克，即AK的轉化率為70%，及21.2克的ATRIFE，相對於AK的選擇率為45.5%。
權利要求
1.一種製備式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物的方法，式(Ⅰa)和(Ⅰb)分別為 其中R1代表選擇性取代的飽和或不飽和的無環烴基或環烴基；R2代表選擇性取代的飽和或不飽和的無環烴基或環烴基；R3代表全囟代C1-C10烷基；0＜n≤4；其特徵在於式(Ⅱa)羧酸或式(Ⅱb)二羧酸的鹽和式(Ⅲ)化合物在極性的非質子傳遞溶劑中進行反應，式(Ⅱa)和(Ⅱb)分別為 其中R1和R2的定義同上，式(Ⅲ)為其中R3和n的定義同上；及X代表滷素。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於此反應是在正常大氣壓下或在鄰近正常大氣壓範圍下進行的。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於此反應是在0.1巴和2巴之間的壓力下進行的。
4.按照權利要求2或3的方法，其特徵在於式(Ⅲ)化合物是連續地導入反應器中的懸浮液中，該懸浮液是由預先導入反應器的式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽在極性非質子傳遞溶劑中形成的，所生成的(Ⅰa)或(Ⅰb)產物可隨時連續地進行回收。
5.按照權利要求2或3的方法，其特徵在於式(Ⅲ)化合物和式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽於極性非質子傳遞溶劑中形成的懸浮液是同時且連續地導入反應器中，所生成的式(Ⅰa)或(Ⅰb)產物可隨時連續地進行回收。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於該反應是在加壓下進行，尤其是在2和100巴之間的壓力下進行的。
7.按照權利要求6的方法，其特徵在於通過使用惰性氣體給系統的自生壓力帶來額外的壓力。
8.按照權利要求6或7的方法，其特徵在於反應後，將所得的式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物從反應介質中分離出來。
9.按照權利要求1至8中任一項的方法，其特徵在於該反應是在50至280℃範圍內的溫度下進行的。
10.按照權利要求1至9中任一項的方法，其特徵在於使用取代基定義如下述的式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽，所述取代基為R1代表直鏈的或支鏈的C1-C6烷基;C2-C6烯基;芳基;及R2代表-(CH2)m-，m是1至6中的一個數;二價的C2-6亞烯基，或二價的亞芳基。
11.按照權利要求1至10中任一項的方法，其特徵在於使用的鹽是鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
12.按照權利要求1至11中任一項的方法，其特徵在於使用取代基定義如下述的式(Ⅲ)化合物，所說取代基的定義R3代表全氟代C1-C10烷基;及X代表氟，氯，溴或磺。
13.按照權利要求12的方法，其特徵在於使用的式(Ⅲ)化合物為2-氯-1，1，1-三氟乙烷，1，2-二氯-1，1-二氟乙烷，2-溴-1，1，1-三氟乙烷，2，2-二溴-1，1-二氟乙烷，2-全氟代己基-1-碘代乙烷。
14.按照權利要求1至13中任一項的方法，其特徵在於該極性非質子傳遞溶劑是選自四氫噻吩碸，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮和它們的混合物。
15.按照權利要求1至14中任一項的方法，其特徵在於該反應是在至少一種相轉移劑的存在下進行的，其比率為相對於所採用式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽之0.1至5%(摩爾)。
16.按照權利要求1至15中任一項的方法，其特徵在於該反應是以式(Ⅲ)化合物對式(Ⅱa)酸的鹽的摩爾比為0.2和10之間進行的，或以式(Ⅲ)化合物對式(Ⅱb)酸的鹽的摩爾比為0.4和20之間進行的。
17.按照權利要求1至16中任一項的方法，其特徵在於該反應是在式(Ⅱa)或(Ⅱb)酸的鹽相對於溶劑的濃度為5和50%(重量)之間進行的。
18.按照權利要求1至17中任一項的方法，其特徵在於該反應是在至少一種穩定劑如N，N′-二苯基-對-亞苯基二胺存在下進行的。
全文摘要
製備式(Ia)或(Ib)化合物的方法，式(Ia)和(Ib)分別為其中R所得的(甲)丙烯酸氟代烷基酯特別適用於各種支持物的抗塵或抗土塗料，象外表塗覆物及金屬家具；光學纖維；隱形眼鏡；石印品；電子照象、熱阻物質；牙科用樹脂。
文檔編號C07C69/78GK1107832SQ9410427
公開日1995年9月6日 申請日期1994年3月9日 優先權日1993年3月9日
發明者G·德裡馮, J·P·吉列特, S·薩克 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司