含有含氟聚合物加工助劑和催化劑中和劑的聚合物的製作方法

2023-11-11 18:10:22

專利名稱：：含有含氟聚合物加工助劑和催化劑中和劑的聚合物的製作方法含有含氟聚合物加工助劑和催化劑中和劑的聚合物交叉引用聲明本申請要求2004年12月7日提交的美國臨時申請No.60/633,870的權益。
背景技術：
：本發明涉及包含含氟聚合物加工助劑和陽離子聚烷氧基化催化劑中和劑的烯烴聚合物。這類聚合物具有改進的熔體流變性質，尤其是對f使用界面活性劑以在熔體擠出條件下產生可接受性能的要求降低。聚乙烯和聚丙烯之類的烯烴聚合物通常使用過渡金屬聚合催化劑製造，由此在聚合物中留下少量催化劑殘餘物。通常通過在聚合物中均勻摻入少量中和化合物來將這類殘餘物滅活或中和以減少發色體形成。這通常通過將添加劑與熔融狀態的聚合物或離開聚合反應器的聚合物流混合來實現。WO-93/55920公開了使用聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物作為烯烴聚合物的催化劑中和劑。例子包括聚(氧化烯)化合物的鹼金屬-、鹼土金屬-和銨-衍生物，尤其是混合聚(氧化烯)化合物的烷氧基化鉀鹽。優選的中和劑具有1000至3000amu.的數均分子量。其它傳統的催化劑中和劑包括長鏈脂肪酸的鹼金屬-和鹼土金屬-衍生物，尤其是硬脂酸鈣。加工添加劑(PA)是添加到烯烴聚合物製劑中以熔體配混或在熔體擠出應用中提供改進的加工性能和通過量的組合物。添加劑還在薄膜和纖維應用中產生降低的熔體破裂和改進的表面性能。合適的PA組合物包括氟化聚合物，尤其是含氟彈性體或在正常擠出溫度下可以流動的無定形氟化聚合物。例子包括四氟乙烯均聚物和共聚物、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、和四氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯與全氟(垸基乙烯基)醚、丙烯或1-或2-氫化五氟丙烯的共聚物。優選的含氟聚合物加工添加劑具有至少1:2，優選至少1:1的氟-碳比率。在美國專利No.6,599,982、6,642,310、4,740,341、3,334,157和3,125,547和其它地方找到合適的含氟聚合物加工添加劑的其它公開。含氟聚合物加工添加劑與其它組分的組合是本領域中已知的。在美國專利No.5,707,569、5,587,429和4,855,360中，公開了與界面活性劑，例如聚(氧化烯)聚合物或離子交聯聚合物的組合。PA還可以包括調節劑，例如滑石和/或碳酸鈣。不利地，當在還包括含有含氟聚合物的PA的烯烴聚合物製劑中使用傳統催化劑中和劑，例如硬脂酸鈣時，可能發生不合意的與界面活性劑，尤其是任何聚(氧化烯)聚合物或離子交聯聚合物的相互作用。這可能導致需要在PA組合物中使用提高量的界面活性劑，由此提高添加劑組合物的成本並導致對聚合物性能或加工性能的不利影響。在之前提到的美國專利No.5,707,569中，公開了使用含極性側基的擠出輔助劑——其有效抵消了諸如硬脂酸鈣或其它含二價或三價金屬離子的化合物之類的組分對含有含氟聚合物/界面活性劑的PA的有害作用。合適的輔助劑包括含極性基團的聚合物，例如乙烯基酯均聚物、烯烴與乙烯基酯的共聚物、烯烴與ot，(3-不飽和C^羧酸的共聚物，及其離子交聯聚合衍生物(第3欄第64行-第4欄第11行)。相應地，儘管由包含傳統催化劑中和劑和含含氟聚合物的PA組合物的共混聚合物實現了本領域中的改進，但需要這類聚合物組合物中的進一步改進。特別地，仍然需要對界面活性劑的有害幹擾降低的製劑。此外，需要在使用更少量界面活性劑的同時獲得相同或改進的聚合物性能。發明概述本發明提供了具有改進的熔體擠出性能的聚合組合物，其包含A)烯烴聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物的催化劑中和劑；和C)含有含氟聚合物和任選界面活性劑的加工添加劑組合物。由於聚(氧化烯)的陽離子衍生物在前述聚合組合物中的存在，已經發現，可以使用減少量的界面活性劑而不會明顯損失加工性能，且在一些加工條件下，觀察到加工性能的改進。在一些操作條件下，可能完全不用單獨添加界面活性劑。除了通過減少界面活性劑的用量來降低所得聚合物的成本外，所得聚合物組合物還以改進的加工性能、提高的通過量和降低的表面熔體破裂為特徵。基本上，前述催化劑中和劑以雙重職能使用以既用於減少發色體形成又充當界面活性劑，從而取代部分或所有有意添加的界面活性劑。高度合意地，由於陽離子聚(氧化烯)衍生物在脫揮發分之前摻入通過聚合法產生的聚合物流，其親密並均勻地併入所得聚合物。界面活性劑的在先均勻分散有益於含氟彈性體隨後在配混操作過程中的摻入。因此有益地影響與含氟彈性體的配混。與硬脂酸鈣或類似的現有技術酸清除劑的使用相比，對界面活性劑作用的幹擾明顯降低。此外，可以在仍然獲得良好熔體擠出性能的同時使用更少量的含氟聚合物。附圖簡述圖1是對亍實施例1中測試的對比樹脂，熔體破裂百分比與時間的關係圖。圖2是對於實施例1中測試的試驗1-3的樹脂，烙體破裂百分比與時間的關係圖。發明詳述對於美國專利實踐，本文引用的任何專利、專利申請或出版物的內容全部經此引用併入本文(或其等效的美國版本這樣經此引用併入本文)，尤其是在合成技術、原材料和本領域常識的公開內容方面。除非作出相反的聲明，從上下文中暗示或是本領域中的慣例，否則所有份數和百分比均按重量計。本文如果出現術語"包含"及其派生詞，則其不排除任何其它組分、步驟或程序的存在，無論它們在本文中是否公開。為了避免任何疑問，本文中使用術語"包含"描述的所有要求保護的組合物可以包括任何其它添加劑、輔助劑或化合物，除非作出相反的聲明。相反，本文如果出現術語"基本由…構成"，則從隨後的列舉範圍中排除了任何其它組分、步驟或程序，除非它們對操作而言不是基本的。如果使用術語"由...構成"，則排除了沒有具體描繪或列出的任何組分、步驟或程序。除非另行指明，術語"或"是指單獨及任意組合的所列成員。組分A)本文所用的烯烴聚合物包括通過一種或多種烯烴的加聚形成的任何聚合物，尤其是一種或多種C2.1Qa-烯烴的均聚物和共聚體。例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-l-戊烯的均聚物；乙烯與一種或多種C3.3a-烯烴或苯乙烯的共聚體；兩種或多種Cwoa-烯烴的共聚體；乙烯、一種或多種C3.,。(X-烯烴和任選苯乙烯或C4.2。二烯烴的共聚體；和一種或多種C3.1Ga-烯烴與苯乙烯、C4-2Q二烯烴或苯乙烯和C4.2Ga-烯烴的混合物的共聚體。合適的共聚體包括在每一聚合物鏈中含有多種單體殘餘物的嵌段或無規共聚物；含有從單獨製成的聚合物上側接的一種或多種單體的聚合物鏈段的接枝共聚物；和含有單獨聚合物組分的混合物的共聚物共混物，例如包含相對結晶的聚合物組分基質以及相對橡膠質的聚合物包藏體或區域的混合物，或兩種或多種烯烴聚合物的均勻共混物。本文中用作組分A)的優選烯烴聚合物是全同立構聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。高度優選的烯烴聚合物是使用含過渡金屬的催化劑使乙烯與一種或多種C3.1a-烯烴，優選l-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚而製成的LLDPE樹脂。優選地，用作組分A)的聚合物具有0.85至0.98克/立方釐米，更優選0.87至0.95克/立方釐米的密度，和60,000至200,000的重均分子量(Mw)。使用含一種或多種過渡金屬衍生物的催化劑和助催化劑或活化劑製備高度優選的烯烴聚合物。合適的過渡金屬是來自元素周期表第3-10族的金屬。合適的化合物的例子包括滷化鈦、滷化釩和滷氧化釩或氧化物，例如三氧化鉻、和三氧化鉬。也可以有利地使用混合滷氧化物(oxyhalides)、烴氧化物(hydrocarbyloxides)、混合的滷化物和烴氧化物。作為助催化劑或活化劑，可以使用有機鋁化合物，例如三烷基鋁、氯化二烷基鋁、混合有機鋁-鎂配合物、或聚合或低聚氧代醇鋁，例如甲基鋁氧垸(methylalumoxane)。200580047717.0說明書第5/14頁合適的催化劑包括齊格勒-納塔催化劑和菲利普型催化劑以及含有具有至少一個含離域兀-電子的配體或電子給體配體的過渡金屬的配合物。合適的化合物包括金屬茂、半金屬茂、受限幾何催化劑、單點催化劑、和給體配合物，它們的合成和使用是技術人員公知的。優選地，本發明中使用的烯烴聚合物使用包含滷素、元素周期表第3-6族的過渡金屬和任選鎂和/或醇鹽；和有機鋁助催化劑(具體是齊格勒-納塔或菲利普型催化劑)的催化劑組合物製備。組分B)適用在本文中的聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物是由一種或多種環氧垸，優選環氧乙垸(EO)、環氧丙烷(PO)和/或環氧丁烷(BO)與含單價或多價反應性質子基團的引發劑化合物的鹼催化聚合製成的化合物。如果在添加劑組合物的製備中使用一種以上的環氧烷，這些環氧垸可以同時或依序反應，產生無規分布或依序分布的烯氧基(alkyleneoxy)。通過不同環氧烷的依序反應，存在不同單元的嵌段。當在另一環氧垸反應的最後添加不同的環氧垸時，獲得所謂的封端或遞變的(tapered)聚(烯氧基)化合物。根據添加封端單體時反應器中剩餘的初始環氧烷的量，所得聚合物序列在性質上可以基本或完全是均聚或共聚的。優選的催化劑中和劑化合物選自聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物和符合下式的聚酯多元醇A[(OR、OX]y，其中A是具有一個或多個活性氫原子的引發劑的殘基；y是1至10的數；Ri在每一處可以獨立地相同或不同，並選自C2-4亞烷基，優選1,2-亞乙基、1，2-亞丙基或1,2-亞丁基；x是1至1000，優選5至500，最優選10至300的數；且X是陽離子。合適的引發劑化合物包括水、氨、或含有一個或多個選自OH、SH、COOH、COSH、CSSH、NHRa的取代基的有機化合物，其中Ra是氫或具有最多50個碳原子的烴基。引發劑化合物和Ra可以含有飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、脂族、芳族或脂環族基團。可以使用單體型或聚合引發劑。優選的引發劑是水、醇、亞垸基二醇、亞烷基二醇單醚、聚(氧化烯)化合物、聚己內酯、和聚(氧化烯)單醚。最優選的引發劑化合物是水、乙二醇或丙二醇。添加劑組合物中陽離子的數量取決於引發劑分子的官能度、環氧烷與引發劑化合物聚合之後剩餘的反應性質子數、和用鹼中和的程度。優選使用具有1至4，更優選1或2的官能度的引發劑化合物。優選的陽離子是鹼金屬陽離子，尤其是鉀或鈉。或者，可以使用式[Rb4N]+的銨陽離子，其中Rb在每一處獨立地為氫或具有1至25個碳原子的烴基，優選為具有1至18個碳原子，更優選1-10個碳原子的烷基。本文所用的聚(氧化烯)化合物的優選陽離子衍生物是含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重複單元或其混合物並具有500至5,000，更優選1,000至2,500的數均分子量的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。高度合意地，催化劑中和劑包含至少50重量％，更優選至少60重量％的丙烯氧基-或丁烯氧基-單元，用少於50重量％，優選少於40重量％，再優選大於1，合適地大於2重量％的環氧乙烷衍生單元封端。術語"封端"是指聚合物的末端部分主要包含環氧乙烷衍生單元。陽離子聚(氧化烯)衍生物可作為純化合物、作為純化合物的混合物、或作為與其它化合物，尤其是中性亞烷基二醇和聚(氧化烯)化合物或其混合物，烴稀釋劑或傳統催化劑中和劑或去活化劑的混合物，用於烯烴聚合物中的催化劑殘餘物和副產物的中和。在一個實施方案中，陽離子聚(氧化烯)衍生物可以取代聚合過程中的部分或全部傳統催化劑終止劑，例如水、C02或醇。合意地，烯烴聚合物組合物含有佔組合物總重量的至少0.01重量%，優選至少0.02重量％，最優選至少0.05重量％，和最多15重量％，優選最多5重量％，最優選最多2.5重量％的聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物。組分C)本發明中可用的含氟聚合物組分優選是彈性體含氟聚合物(含氟彈性體)，其是具有小於25"C的Tg值並幾乎或完全不表現出結晶度的含氟有機聚合物。優選但不是基本地，使用氟對氫比率為至少1:1.5的含氟聚合物。可以共聚產生合適的含氟聚合物的氟化單體包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯和全氟垸基全氟乙烯基醚。可以使用的含氟聚合物的具體例子包括偏二氟乙烯與選自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氫化五氟丙烯和2-氫化五氟丙烯的共聚單體的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氫化五氟丙烯的共聚物；和四氟乙烯、丙烯和任選偏二氟乙烯的共聚物，所有這些都是本領域中己知的。在一些情況下，這些共聚物也可以包括如美國專利No.4,035,565中所教導的含溴共聚單體，或如美國專利No.4,243,770中所教導的末端碘基。優選地，本發明的組合物中所用的含氟聚合物含有至少1:2，更優選至少1:1的氟對碳摩爾比。高度優選的含氟聚合物包含i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或i"四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯的共聚單元。在美國專禾ljNo.6,774,164、6，642，310、6，610,408、6,599,982、6,512,063、6，048，939、5,707,569、5,587,429、5,010,130、4,855,360、4,740,341、3,334,157和3,125,547中公開了本組合物中使用的合適的含氟聚合物的例子。摻入本發明的聚合物組合物中的含氟聚合物的量為足以實現所得組合物中改進的擠出性能的量。這種改進的一個測量標準包括與不存在含氟聚合物時相比延緩擠出聚合物中熔體缺陷的發生至更高的擠出剪切速率，或與在相同擠出條件下不含含氟聚合物的擠出物所需的時間相比，能夠在更短時間內使擠出機平衡並產生無熔體缺陷的擠出物。這允許使用更少的含氟聚合物添加劑，以及使用更高的擠出機通過量和更短的擠出機啟動時間，從而進行更經濟的擠出操作。本組合物中使用的含氟聚合物的優選量為組合物總重量的0.001至1.0重量％，優選0.005至0.1重量％。除了含氟聚合物外，加工添加劑組合物可以包括一種或多種界面活性劑。"界面活性劑"是指具有如下特徵的熱塑性聚合物1)在擠出溫度下為液態(或熔融的)，2)熔體粘度比組分A)和含氟聚合物都低，和3)自由地潤溼可擠出組合物中含氟聚合物粒子的表面。更特別地，界面活性劑是相對低分子量的成分，對於含氟聚合物加工助劑和烯烴聚合物的特定體系，其優選位於這兩種聚合物之間的界面處。不希望受制於任何特定的解釋，但認為界面活性劑通過在烯烴聚合物熔體加工過程中降低在含氟聚合物粒子上的剪切應力來發揮作用，由此降低了熔體加工設備減小尺寸的能力或以其它方式影響含氟聚合物粒子分散的能力。這類界面活性劑的例子包括，但不限於i)矽氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯，例如聚(己二酸亞丁酯)、聚(乳酸)和聚己內酯聚酯；iii)芳族聚酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯；iv)氧化胺，例如氧化辛基二甲胺；V)羧酸，例如2-羥基丁烷二羧酸；Vi)脂肪酸酯，例如失水山梨糖醇單月桂酸酯和甘油三酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物，包括如美國專利No.4,855,360中所公開的聚(亞烷基)二醇及其衍生物。優選的界面活性劑具有1000至32000，優選2000至10000，最優選2000至4000的數均分子量。優選的界面活性劑選自聚己內酯、聚(氧化烯)化合物和聚酯多元醇。本發明中可用的合適的聚(氧化烯)化合物可以包括聚(氧化烯)多元醇及符合下式的其衍生物A[(OR、OR2]y，其中A定義如上，並優選為具有多個活性氫原子的引發劑的殘基，例如聚羥基鏈烷、聚醚多元醇、聚酯或聚羧酸；y定義如上，優選為2、3或4;R'在每一處可以獨立地相同或不同，並選自CL8亞垸基，優選(:2-4亞烷基，更優選為l，2-亞乙基、1,2-亞丙基或1，2-亞丁基；x是l至1000，優選5至500，最優選10至300的數；且W是H或Q.u)單價有機基團，優選H或烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、乙醯基、苯甲醯基或硬脂醯基。代表性的界面活性劑包括聚(氧化烯)多元醇衍生物，其中末端羥基已經部分或完全轉化成醚衍生物或酯衍生物，例如硬脂酸根(C17H35COO-)。其它可用的界面活性劑是聚酯，例如通過二羧酸或內酯與聚(氧化烯)二醇的反應製成的化合物。尤其優選的界面活性劑是聚(氧化烯)二醇或其醚衍生物或聚酯多元醇，尤其是己內酯或聚己內酯的(聚)環氧烷衍生物。適合用在本發明中的聚(氧化烯)界面活性劑包括以商標CarbowaxTM，例如CarbowaxTM3350出售的那些——可獲自TheDowChemicalCompany的含有大約76個重複單元的聚乙二醇，和以商標PluronicTM，例如PiuronicF-77出售的那些--可獲自BASFCorporation的含有大約35個環氧丙烷單元和108個環氧乙烷單元的聚(丙二醇)的環氧乙垸封端衍生物。界面活性劑可以在直至並包括最終熔體成型過程的任何點加入含氟聚合物和烯烴聚合物的混合物中。最合意的是，將含氟聚合物和界面活性劑在母煉步驟中合併，此時這兩種成分均以高濃度，即高於或等於母料總重量的1%存在。所用界面活性劑的量為足以獲得、保持或提高含氟聚合物在所得組合物中的益處的量。與含氟聚合物的摩爾數比，界面活性劑的優選量為最多10:1，優選0.5:1至5:1。市售組合物可以包括已經合併的含氟聚合物和界面活性劑，任選為在合適基礎樹脂(其通常為線型聚乙烯)中的濃縮物形式。這類市售組合物的例子包括可獲自E.I.DupontdeNemoursandCompany的，以商品名VitonFreeFlowTMZ-100和Z-200出售的含氟彈性體和聚亞烷基二醇或聚己內酯的環氧垸衍生物的組合。各個組分摻入聚合物的方法對成功實施而言並不重要。在一個實施方案中，催化劑中和劑可以在聚合區域最後或在聚合區域下遊添加。來自聚合反應器或聚合完成後的區域的反應混合物可以含有烯烴聚合物、未變單體、聚合催化劑(其一部分可以仍然是活性的)和任選惰性烴稀釋劑和/或催化劑終止劑。合適的催化劑終止劑包括水、醇、co2禾口CO。催化劑中和劑可以通過在脫揮發分之前或之後將中和劑以純淨形式或以在惰性稀釋劑中的溶液形式與聚合物流合併來簡單地與聚合物流混合。優選地，催化劑中和劑在催化劑終止之後和在聚合物和任選稀釋劑經過分離步驟以去除未反應單體或溶劑之前添加到聚合物流中。這種去除通常在提高溫度和/或降低壓力的同時進行以閃蒸出(flashoff)單體和稀釋劑。可以有一個或連續的兩個或多個這類分離步驟。在溶液聚合法或在高溫高壓聚合法中，聚合物、催化劑殘餘物和催化劑中和劑留在熔融聚合物流中，而從中去除未反應的單體、稀釋劑和其它氣體。由於在脫揮發分之前將添加劑摻入聚合物流的簡易性和避免聚合物隨後再熔融以通過熔體配混摻入添加劑，也可以在組分B)添加的同時或幾乎同吋，也就是在脫揮發分和回收所得聚合物產品之前，在聚合物流中添加含氟聚合物。或者，組分C)或組分B)和組分C)可以隨後通過公知的熔體配混技術摻入烯烴聚合物，包括使用任一組分的母料，其中將含有濃縮形式的添加劑的聚合物載體與待處理的聚合物混合，並在壓丸或擠出成成型製品之前將所得混合物熔化並充分混合。所得烯烴聚合物也可以包含傳統添加劑，例如穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗粘連劑、潤滑劑、顏料、無機或有機填料、阻燃劑化合物、防滴劑、或諸如橡膠或聚矽氧烷聚合物之類的其它聚合物。這些添加劑的例子包括IonoxTM330(ShellCo.);Goodrite3114(GoodrichCo.);IrganoxTM1010，1076，IrgafosTM168、Tinuvin327(Ciba-GeigyCo.);Weston618(BorgwarnerCo.);LSTM770，LSTM622(SankyoCo.)。根據本發明獲得的聚合物適用於許多類型的用途，包括要求優異光學性能和高拉伸比的那些用途，例如纖維紡絲用途、注射成型、吹塑、旋轉成型、和吹塑或流延薄膜用途。提供下列具體實施方案作為所附權利要求的實現1.具有改進的熔體擠出性能的聚合組合物，其包含A)烯烴聚合物；B)包含聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物的催化劑中和劑；和C)包含含氟聚合物和任選界面活性劑的加工添加劑組合物。2.根據實施方案1的組合物，其中烯烴聚合物選自全同立構聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。3.根據實施方案1的組合物，其中烯烴聚合物是使用含過渡金屬的催化劑組合物製成的乙烯與一種或多種C3-1Qa-烯烴的共聚物。4.根據實施方案3的組合物，其中催化劑組合物包含滷素、元素周期表第3-6族的過渡金屬、和任選鎂和/或醇鹽；和有機鋁助催化劑。5.根據實施方案l-4任一項的組合物，其中催化劑中和劑是含有1至10個乙烯氧基-、丙烯氧基-或混合乙烯氧基-/丙烯氧基-重複單元並具有500至5，000的數均分子量的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。6.根據實施方案5的組合物，其包含佔組合物總重量0.01至15%的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。7.根據實施方案1-4任一項的組合物，其中組分C)包含含氟聚合物。8.根據實施方案7的組合物，其中含氟聚合物是偏二氟乙烯與選自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氫化五氟丙烯和2-氫化五氟丙烯的共聚單體的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氫化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯和任選偏二氟乙烯的共聚物。9.根據實施方案8的組合物，其中含氟聚合物包含i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯的共聚單元。10.根據實施方案7的組合物，其包含佔組合物總重量的0.001至1.0%的含氟聚合物。11.根據實施方案5的組合物，其中組分C)包含選自聚己內酯、聚(氧化烯)化合物和聚酯多元醇的界面活性劑。12.根據實施方案ll的組合物，其中界面活性劑符合下式A[(ORt)xOR2]y，其中A是具有多個活性氫原子的引發劑的殘基；y是2、3或4;W在每一處可以獨立地相同或不同，並選自CL8亞垸基；X是1至1000的數；且R2是H或Cw。單價有機基團。13.根據實施方案11的組合物，其中界面活性劑是聚己內酯聚合物。14.根據實施方案12的組合物，其中與含氟聚合物比，界面活性劑以0.5:1至5:1的摩爾量存在。通過下列實施例進一步闡述本發明，這些實施例不應該被視為本發明的限制。除非作出相反的聲明或是本領域中的慣例，所有份數和百分比均按重量計。實施例通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定催化劑中和劑化合物的相對平均分子量。將50微升的樣品溶液(大約150毫克樣品在10毫升THF中)添加到GPC柱(填有多孔粒子柱填充料PL-Gel(5,);填有50、100、500和IOOOA(各30釐米)的PS/DVB的串聯柱)上。以1毫升/分鐘流速使用THF作為洗脫劑。柱盒(columnbox)保持在35。C。使用WatersDRI410頂差示折射計作為檢測器。根據ASTM-D-1238程序A，條件E，在1卯'C/2.16千克下測定烯烴聚合物的熔體指數。通過標準酸-鹼滴定法計算催化劑中和劑中的鉀含量。將添加劑組合物樣品溶解在2-丙醇中並用鹽酸滴定至所需當量點。也可以通過火焰光度法AOD-S法測量鉀含量。通過根據ASTMD-4274D滴定，測量催化劑中和劑的OH測定值。實施例1將750克雙官能二丙二醇引發劑和430.6克KOH，45%水溶液，裝入不鏽鋼10升反應器，然後用氮氣吹掃，加熱至115°C，並在3.0kPa閃蒸出水3小時。在閃蒸之後，引發劑含有0.77n/。水和7.76。/。KOH。在125。C和300-400kPa經過5.5小時添加環氧丙烷(9608克)，並在125°C蒸煮3小時。在125。C、200-300kPa經過0.5小時添加環氧乙垸(724克)，並使混合物在125'C保持5小時。在冷卻至4(TC後，將反應器的內容物在氮氣氛下排出到不鏽鋼容器中。所得產物(被稱作KAO)具有1800的分子量，7%的環氧乙烷含量和1%的鉀含量。在串聯運行的兩個各5升體積的連續攪拌罐反應器(CSTR's)中製備乙烯/l-辛烯聚合物。反應器配有外殼以使反應器容積保持在絕熱條件下。進入第一反應器的進料包括以30千克/小時速率裝入的含有20%乙烯的(38-1正鏈垸混合物。溶劑/乙烯進料的溫度為15°C，且壓力保持在3.5MPa。1-辛烯作為單獨流加入第一反應器。通過另一單獨流，將新鮮溶劑，含有MgCl2負載的TiCU在相同正鏈烷混合物中的懸浮液的齊格勒-納塔原催化劑(procatalyst)以大約0.01克Ti/小時的速率注入第一反應器。原催化劑主要根據US-4，547,475的程序製備並含有13/35/4/1摩爾比的Mg/Cl/Al/Ti。與原催化劑一起，以每摩爾Ti3.5摩爾Al的量加入三乙基鋁助催化劑。在乙烯/辛烯混合物的隨後聚合過程中，大約80%乙烯轉化，且反應器溫度升至180。C。包括溶解的聚合物的反應混合物進入第二反應器，在此另外大約10%的乙烯被轉化，在3.5MPar的壓力下使反應溫度升至200。C。如此每小時形成大約5.2千克熔體指數為3.0且密度為0.914克/立方釐米並含有大約12%聚合1-辛烯的聚合物。在含有聚合物、單體、溶劑和催化劑的產物流離開第二反應器之後，注入水(按聚合物重量計，20ppm)，並使產物流通過連續靜態分流混合器。在使水與催化劑殘餘物反應IO秒後，作為在混合Cs.K)鏈垸溶劑中的10重量％溶液，添加0.2%KAO或硬脂酸鈣催化劑中和劑組合物。在聚合物流中分別以500ppm和1200ppm添加受阻酚抗氧化劑(來自CibaGeigyCorporation的IrganoxTM1010)和磷穩定劑(同樣來自Ciba陽GeigyCorporation的IrgafosTM168)。將包含聚合物、溶劑、乙烯、l-辛烯、失活催化劑、添加劑或所得反應產物或殘餘物的產物流在兩段脫揮發分法中脫揮發分。所得熔融聚合物流隨後通過熔體成型模頭和切割機，並在水浴中冷卻以產生固體丸片。將兩種樹脂的樣品與在12rc的門尼粘度ML(1+10)(根據ASTMD-1646測得，大轉子)為55的含有偏二氟乙烯/六氟丙烯(60/40重量)共聚物的市售聚乙烯樹脂濃縮物配混。根據本發明的組合物(試驗l-3)和對比組合物(試驗A-C)如下製備將所有成分幹混並使用以300rpm螺杆速度和200°C的機筒設定溫度運行的30毫米共旋轉雙螺杆擠出機將組合物熔熔融混合。含氟聚合物在每一樹脂中的量保持在100ppm。界面活性劑IA是由用1,4-丁二醇引發的s-己內酯的開環反應生成的，數均分子量為4000的聚己內酯聚合物。使用配有具有0.060英寸(0.24毫米)間隙的4英寸(1.58釐米)吹塑薄膜模頭的2.5英寸(0.98釐米)24:1L/D擠出機，由這些組合物製造厚25微米的吹塑薄膜。機筒區域溫度(從進料區段開始)為160°C、180°C、194'C和19(TC，接管(adapter)和模頭溫度為200。C。每一試驗的熔體溫度為212-214°C，且每一試驗開始時的模頭壓力為28MPa。螺杆為在40rpm下運行的具有barrierflight的傳統設計。每一試驗開始時的擠出機輸出量為45千克/小時，在模頭間隙產生大約500秒—1的表觀剪切速率。在每一試驗之前，將擠出機和模頭用含有50%硅藻土的清洗化合物清洗以去除前一試驗的殘餘物。在清洗之後，使用100MLLDPE製造吹塑薄膜10分鐘以確保每一試驗以100%熔體破裂開始。當受試組合物裝入擠出機時，開始試驗。通過離開模頭的熔體的粗糙度的連續目測和通過所得薄膜的目測監測每一組合物的熔體破裂消除性能。當以這種方式看不出任何熔體破裂時，終止實驗並記錄調節時間。如果在60分鐘運行時間之後仍存在熔體破裂(MF)，終止試驗並記錄熔體破裂百分比。使用高架投影儀(overheadprojetor)分析在試驗過程中各個時間收集的薄膜樣品的熔體破裂並目測熔體缺陷。與薄膜擠出方向垂直地在薄膜樣品上畫出線段，沿著該線段測量含有薄膜缺陷的區域的寬度。含有缺陷的寬度總和除以薄膜樣品的總寬度就得出熔體缺陷百分比，其記為熔體破裂(MF)。受試樹脂的詳情列在表1中。對於對比樹脂，結果圖示在圖1中，對於試驗l-3的樹脂，結果圖示在圖2中。tableseeoriginaldocumentpage17*對比例，而非本發明的實施例基於這些結果，認為與傳統催化劑中和劑，例如硬脂酸鈣相比，含有KAO催化劑中和劑的樹脂往往較少幹擾界面活性劑。權利要求1.具有改進的熔體擠出性能的聚合組合物，其包含A)烯烴聚合物；B)包含聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物的催化劑中和劑；和C)包含含氟聚合物和任選界面活性劑的加工添加劑組合物。2.根據權利要求1所述的組合物，其中烯烴聚合物選自全同立構聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。3.根據權利要求1所述的組合物，其中烯烴聚合物是使用含過渡金屬的催化劑組合物製成的乙烯與一種或多種C3.1a-烯烴的共聚物。4.根據權利要求3所述的組合物，其中催化劑組合物包含滷素、元素周期表的第3-6族過渡金屬、和任選鎂和/或醇鹽；和有機鋁助催化劑。5.根據權利要求1-4任一項所述的組合物，其中催化劑中和劑包括含有1至IO個乙烯氧基-、丙烯氧基-或混合乙烯氧基-/丙烯氧基-重複單元並具有500至5,000的數均分子量的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)垸氧基化物。6.根據權利要求5所述的組合物，其包含佔組合物總重量0.01至15%的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。7.根據權利要求1-4任一項所述的組合物，其中組分C)包含含氟聚合物。8.根據權利要求7所述的組合物，其中含氟聚合物是偏二氟乙烯與選自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氫化五氟丙烯和2-氫化五氟丙烯的共聚單體的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氫化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯和任選偏二氟乙烯的共聚物。9.根據權利要求8所述的組合物，其中含氟聚合物包含i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯的共聚單元。10.根據權利要求7所述的組合物，其包含佔組合物總重量的0.001至1.0°/。的含氟聚合物。11.根據權利要求5所述的組合物，其中組分C)包含選自聚己內酯、聚(氧化烯)化合物和聚酯多元醇的界面活性劑。12.根據權利要求ll所述的組合物，其中界面活性劑符合下式A[(OR')xOR2〗y，其中A是具有一個或多個活性氫原子的引發劑的殘基；y是2、3或4;W在每一處可以獨立地相同或不同，並選自CL8亞垸基；X是1至1000的數；且R"是H或Cw。單價有機基團。13.根據權利要求11所述的組合物，其中界面活性劑是聚己內酯聚合物。14.根據權利要求12所述的組合物，其中與含氟聚合物比，界面活性劑以0.5:1至5:1的摩爾量存在。全文摘要具有改進的熔體擠出性能的聚合組合物，包含(A)烯烴聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的陽離子衍生物的催化劑中和劑；和C)含有含氟聚合物和任選界面活性劑的加工添加劑組合物。文檔編號C08L27/12GK101115795SQ200580047717公開日2008年1月30日申請日期2005年11月17日優先權日2004年12月7日發明者P·E.R.E.J·萊克曼,R·J·李,R·韋弗斯,T·H·霍申請人:陶氏環球技術公司