一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質及其製備方法與流程
2023-11-04 11:40:07
本發明屬於複合介質領域，具體涉及一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質及其製備方法。
背景技術：
pvdf(化學名稱為聚偏氟乙烯)因具有優異性能，如較高的介電和擊穿特性，良好的化學穩定性和可加工特性等而被廣泛應用在儲能領域。由於介質的儲能密度與相對介電常數成正比，與擊穿場強的平方成正比，因此儲能材料要有儘可能高的擊穿場強和相對介電常數，才能獲得較高的儲能密度。目前製備高介電常數的聚合物基複合介質的方法主要有兩種：第一種是在聚合物基體中引入導電粒子，第二種是在聚合物基體中引入具有高介電常數的陶瓷顆粒，製備聚合物/陶瓷複合體系。眾多研究表明，隨著填充相含量的增加，複合介質的介電常數往往有十幾倍甚至幾十倍的增加，但高介電常數的獲得往往需要很高的摻雜量，勢必造成複合介質材料力學性能的顯著下降，同時伴隨著介質損耗的明顯增加和擊穿場強的降低。無機填充相/聚合物基複合介質儲能密度低、介質損耗大的這一缺陷制約了此類複合介質在實際中的應用。
技術實現要素：
本發明為了解決無機填充相/聚合物基複合介質儲能密度低、介質損耗大的技術問題，提供了一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質及其製備方法。
一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質，三明治結構上下層為pvdf薄膜，中間層為cfo@bzt-bctnfs/pvdf(化學名稱為cofe2o4@鋯鈦酸鋇鈣納米纖維/聚偏氟乙烯)複合介質薄膜，三層結構介質經熱壓相結合。
一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的製備方法步驟如下：
一、量取無水乙醇、乙酸依次倒入燒杯中，攪拌均勻後將乙醯丙酮加入上述混合溶液並繼續攪拌至均勻，將ba(oh)2·8h2o加入混合溶液，待其完全溶解後將ca(oh)2加入混合溶液中，待ca(oh)2完全溶解後將c20h28zro8加入混合溶液中，最後將ti(oc4h9)4加入混合溶液中，持續攪拌一定時間後，將pvp(化學名稱為聚乙烯吡絡烷酮)分批加入到混合溶液中，經攪拌使pvp完全溶解製得bzt-bct(化學名稱為鋯鈦酸鋇鈣)紡絲前驅體；
二、將適量的bzt-bct紡絲前驅體裝入帶有金屬針頭的注射器中，選用型號為23g的針頭進行紡絲，得到含有pvp的非晶態bzt-bctnfs(化學名稱為鋯鈦酸鋇鈣納米纖維)，將其放入馬沸爐中煅燒製得晶化後bzt-bctnfs；
三、按一定fe3+:co2+摩爾比分別配製fecl3和cocl2溶液，並將fecl3和cocl2溶液混合製得均勻且澄清的溶液a，將適量的bzt-bctnfs加入naoh溶液中超聲分散製得懸浮液b，在攪拌狀態下，將溶液a緩慢滴入懸浮液b中，待溶液a全部滴完繼續攪拌一定時間後，將混合溶液緩慢倒入50ml的水熱釜中進行反應，待反應釜冷卻至室溫後，用蒸餾水清洗至ph為中性，烘乾後製得cfo@bzt-bctnfs(化學名稱為cofe2o4@鋯鈦酸鋇鈣納米纖維)；
四、將cfo@bzt-bctnfs分散在tris溶液中，在混合溶液中加入鹽酸調節ph值，然後將多巴胺鹽酸鹽溶液滴加在混合溶液中並攪拌一定時間，製得表面修飾的cfo@bzt-bctnfs；
五、將經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf(化學名稱為n,n-二甲基甲亞醯胺)溶劑中超聲分散，在室溫和攪拌的狀態下將pvdf分批加入懸濁液中，待pvdf全部加入懸濁液後持續攪拌一定時間使pvdf完全溶解，製得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體製成溼膜，並將其放入真空烘箱中真空狀態下保溫一定時間後，將溫度繼續升高並保溫一定時間，然後立即將其置於冰水中進行淬火處理，製得cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜；
六、將pvdf按比例溶解在dmf溶劑中，室溫下攪拌使pvdf完全溶解，製得膠體狀態的pvdf，利用溶液流延法將pvdf膠體製成溼膜，並將其放入真空烘箱中真空狀態下保溫一定時間後，將溫度繼續升高並保溫一定時間，然後立即將其置於冰水中進行淬火處理，製得pvdf薄膜；
七、以步驟六製得的pvdf薄膜為三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的上下層，以步驟五製得的cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜為中間層，將三層介質薄膜放置在模板中，利用熱壓工藝熱壓成型，製得p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質。
步驟一中所述各物質添加量為：3.8ml無水乙醇、9.05ml乙酸、1.54ml乙醯丙酮、2.17gba(oh)2·8h2o、0.9gca(oh)2、0.39gc20h28zro8、2.48mlti(oc4h9)4；所述將ti(oc4h9)4加入混合溶液後，持續攪拌時間為30min；所述將pvp加入到混合溶液中，混合溶液與pvp的比例為(14.1-14.5)ml:1g；所述使pvp完全溶解的攪拌時間為24h。
步驟二中所述紡絲過程中，注射器的推進速度為0.15-0.3mm/min，接收滾筒的轉速為60-80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為10-30cm，在針頭與接收器間施加v+＝5-20kv，v-＝5-20kv的正負電壓。
步驟二中所述非晶態bzt-bctnfs在馬沸爐中的煅燒溫度為700℃，煅燒時間為3h，升溫速度為2℃/min。
步驟三中所述fe3+:co2+的摩爾比為2:1，溶液a中溶質為cfo(化學名稱為cofe2o4)；所述naoh溶液濃度為0.5-2g/ml，將適量bzt-bctnfs放入naoh溶液中超聲分散的時間為30min；所述將溶液a緩慢滴入懸浮液b製成的混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質量比為10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水熱釜中的反應溫度為160-190℃，保溫時間為12-24h。
步驟四中所述tris溶液濃度為0.05-0.2g/l，所述ph值範圍為7.5-8.5，所述多巴胺鹽酸鹽溶液摩爾濃度為0.005-0.01mol/l，所述攪拌時間為12h。
步驟五中所述懸濁膠體中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所佔體積為1-7％；所述經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf中超聲分散的時間為30min；所述將pvdf加入懸濁液時，dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述pvdf全部加入懸濁液後持續攪拌時間為24h；所述將利用溶液流延法得到溼膜放入真空烘箱在真空狀態下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h後，將溫度繼續升至180-210℃，保溫時間為5-10min。
步驟六中所述dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述室溫下使pvdf完全溶解的攪拌時間為24h；所述將利用溶液流延法得到溼膜放入真空烘箱在真空狀態下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h後，將溫度繼續升至180-210℃，保溫時間為5-10min。
步驟七中所述熱壓工藝是利用平板硫化機將三層介質熱壓成型，其中熱壓的溫度為120-160℃，在15mpa下，熱壓1-10min，通過水冷迅速將全有機介質的溫度降至室溫。
本發明通過調控填充相的形貌及設計多層結構複合介質，在低填充含量下提高了複合介質的儲能特性。本發明提供的一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質中，bzt-bctnfs本身就具有良好的極化特性和較高的介電常數，將cfo納米顆粒與bzt-bct製成cfo@bzt-bctnfs複合纖維更是顯著提高了複合介質的介電常數；另外，由於cfo屬於一種半導體材料，將其少量引入複合介質增加了cfo與bzt-bctnfs、cfo@bzt-bctnfs與pvdf基體的界面，適量提高了界面極化，向複合薄膜內部注入少量電子和電荷，有利於增加內部偶極子的數量，提高極化率，進而達到提高複合介質介電常數的目的。
由於複合介質三層結構存在介電差異，可以重新分布外部電場，減小了複合介質擊穿的概率，降低了介質損耗；由於本發明無機填充相含量較低，無機填充相併沒有造成對聚合物擊穿特性和機械特性的劣化。
本發明製備的三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質可以提高聚偏氟乙烯的儲能特性，使其具有較高的介電常數、相對高的擊穿場強、較低的介質損耗和電導率，且本發明製備工藝及所需設備簡單，成本低廉，容易實施。
附圖說明
圖1是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的xrd圖譜，圖1中(b)是(a)的局部放大圖。
圖2是實驗例1製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的斷面sem圖。
圖3是實驗例2製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的斷面sem圖。
圖4是實驗例3製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的斷面sem圖。
圖5是實驗例4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的斷面sem圖。
圖6是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的介電常數與頻率的關係圖。
圖7是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的介質損耗角正切值與頻率的關係圖。
圖8是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的威布爾分布圖。
圖9是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的儲能效率與電場關係圖。
圖10是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的能量效率與電場關係圖。
具體實施方式
本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。
具體實施方式一：本實施方式一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質及其製備方法。
一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質，三明治結構上下層為pvdf薄膜，中間層為cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜，三層結構介質經熱壓相結合。
一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的製備方法步驟如下：
一、量取無水乙醇、乙酸依次倒入燒杯中，攪拌均勻後將乙醯丙酮加入上述混合溶液並繼續攪拌至均勻，將ba(oh)2·8h2o加入混合溶液，待其完全溶解後將ca(oh)2加入混合溶液中，待ca(oh)2完全溶解後將c20h28zro8加入混合溶液中，最後將ti(oc4h9)4加入混合溶液中，持續攪拌一定時間後，將pvp分批加入到混合溶液中，經攪拌使pvp完全溶解製得bzt-bct紡絲前驅體；
二、將適量的bzt-bct紡絲前驅體裝入帶有金屬針頭的注射器中，選用型號為23g的針頭進行紡絲，得到含有pvp的非晶態bzt-bctnfs，將其放入馬沸爐中煅燒製得晶化後bzt-bctnfs；
三、按一定fe3+:co2+摩爾比分別配製fecl3和cocl2溶液，並將fecl3和cocl2溶液混合製得均勻且澄清的溶液a，將適量的bzt-bctnfs加入naoh溶液中超聲分散製得懸浮液b，在攪拌狀態下，將溶液a緩慢滴入懸浮液b中，待溶液a全部滴完繼續攪拌一定時間後，將混合溶液緩慢倒入50ml的水熱釜中進行反應，待反應釜冷卻至室溫後，用蒸餾水清洗至ph為中性，烘乾後製得cfo@bzt-bctnfs；
四、將cfo@bzt-bctnfs分散在tris溶液中，在混合溶液中加入鹽酸調節ph值，然後將多巴胺鹽酸鹽溶液滴加在混合溶液中並攪拌一定時間，製得表面修飾的cfo@bzt-bctnfs；
五、將經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf溶劑中超聲分散，在室溫和攪拌的狀態下將pvdf分批加入懸濁液中，待pvdf全部加入懸濁液後持續攪拌一定時間使pvdf完全溶解，製得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體製成溼膜，並將其放入真空烘箱中真空狀態下保溫一定時間後，將溫度繼續升高並保溫一定時間，然後立即將其置於冰水中進行淬火處理，製得cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜；
六、將pvdf按比例溶解在dmf溶劑中，室溫下攪拌使pvdf完全溶解，製得膠體狀態的pvdf，利用溶液流延法將pvdf膠體製成溼膜，並將其放入真空烘箱中真空狀態下保溫一定時間後，將溫度繼續升高並保溫一定時間，然後立即將其置於冰水中進行淬火處理，製得pvdf薄膜；
七、以步驟六製得的pvdf薄膜為三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的上下層，以步驟五製得的cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜為中間層，將三層介質薄膜放置在模板中，利用熱壓工藝熱壓成型，製得p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中所述各物質添加量為3.8ml無水乙醇、9.05ml乙酸、1.54ml乙醯丙酮、2.17gba(oh)2·8h2o、0.9gca(oh)2、0.39gc20h28zro8、2.48mlti(oc4h9)4；所述將ti(oc4h9)4加入混合溶液後，持續攪拌時間為30min；所述將pvp加入到混合溶液中，混合溶液與pvp的比例為(14.1-14.5)ml:1g；所述使pvp完全溶解的攪拌時間為24h。其他與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是步驟一中所述將pvp加入到混合溶液中，混合溶液與pvp的比例為14.3ml:1g。其它與具體實施方式一或二之一相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟二中所述紡絲過程中，注射器的推進速度為0.15-0.3mm/min，接收滾筒的轉速為60-80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為10-30cm，在針頭與接收器間施加v+＝5-20kv，v-＝5-20kv的正負電壓。其它與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟二中所述紡絲過程中，注射器的推進速度為0.15mm/min，接收滾筒的轉速為80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為25cm，在針頭與接收器間施加v+＝15kv，v-＝15kv的正負電壓。其他與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟二中所述非晶態bzt-bctnfs在馬沸爐中的煅燒溫度為700℃，煅燒時間為3h，升溫速度為2℃/min。其他與具體實施方式一至五之一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是步驟三中所述fe3+:co2+的摩爾比為2:1，溶液a中溶質為cfo；所述naoh溶液濃度為0.5-2g/ml，將適量bzt-bctnfs放入naoh溶液中超聲分散的時間為30min；所述將溶液a緩慢滴入懸浮液b製成的混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質量比為10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水熱釜中的反應溫度為160-190℃，保溫時間為12-24h。其他與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟三中所述naoh溶液濃度為1g/ml；所述將溶液a緩慢滴入懸浮液b製成的混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質量比為10:1g；所述混合溶液在水熱釜中的反應溫度為180℃，保溫時間為12h。其他與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是步驟四中所述tris溶液濃度為0.05-0.2g/l，所述ph值範圍為7.5-8.5，所述多巴胺鹽酸鹽溶液摩爾濃度為0.005-0.01mol/l，所述攪拌時間為12h。其他與具體實施方式一至八之一相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是步驟四中所述tris溶液濃度為0.1g/l，所述ph值範圍為8.5，所述多巴胺鹽酸鹽溶液摩爾濃度為0.01mol/l。其他與具體實施方式一至九之一相同。
具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所佔體積為1-7％；所述經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf中超聲分散的時間為30min；所述將pvdf加入懸濁液時，dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述pvdf全部加入懸濁液後持續攪拌時間為24h；所述將利用溶液流延法得到溼膜放入真空烘箱在真空狀態下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h後，將溫度繼續升至180-210℃，保溫時間為5-10min。其他與具體實施方式一至十之一相同。
具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式一至十一之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所佔體積為1％；所述將pvdf加入懸濁液時，dmf和pvdf的比例為10ml:1g；所述將利用溶液流延法得到溼膜放入真空烘箱在真空狀態下保溫的溫度為45℃，保溫5h後，將溫度繼續升至200℃，保溫時間為7min。其他與具體實施方式一至十一之一相同。
具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式一至十二之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所佔體積為3％。其他與具體實施方式一至十二之一相同。
具體實施方式十四：本實施方式與具體實施方式一至十三之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所佔體積為5％。其他與具體實施方式一至十三之一相同。
具體實施方式十五：本實施方式與具體實施方式一至十四之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所佔體積為7％。其他與具體實施方式一至十四之一相同。
具體實施方式十六：本實施方式與具體實施方式一至十五之一不同的是步驟六中所述dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述室溫下使pvdf完全溶解的攪拌時間為24h；所述將利用溶液流延法得到溼膜放入真空烘箱在真空狀態下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h後，將溫度繼續升至180-210℃，保溫時間為5-10min。其他與具體實施方式一至十五之一相同。
具體實施方式十七：本實施方式與具體實施方式一至十六之一不同的是步驟六中所述dmf和pvdf的比例為10ml:1g；所述室溫下使pvdf完全溶解的攪拌時間為24h；所述將利用溶液流延法得到溼膜放入真空烘箱在真空狀態下保溫的溫度為45℃，保溫5h後，將溫度繼續升至200℃，保溫時間為7min。其他與具體實施方式一至十六之一相同。
具體實施方式十八：本實施方式與具體實施方式一至十七之一不同的是步驟七中所述熱壓工藝是利用平板硫化機將三層介質熱壓成型，其中熱壓的溫度為120-160℃，在15mpa下，熱壓1-10min，通過水冷迅速將全有機介質的溫度降至室溫。其他與具體實施方式一至十七之一相同。
具體實施方式十九：本實施方式與具體實施方式一至十八之一不同的是步驟七中所述熱壓的溫度為150℃，在15mpa下，熱壓10min。其他與具體實施方式一至十八之一相同。
下面對本發明的實施例做詳細說明，以下實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1：本實施例一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質及其製備方法
一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質，三明治結構上下層為pvdf薄膜，中間層為cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜，三層結構介質經熱壓相結合。
一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的製備方法步驟如下：
一、量取3.8ml無水乙醇、9.05ml乙酸依次倒入燒杯中，攪拌均勻後將1.54ml乙醯丙酮加入上述混合溶液並繼續攪拌至均勻，將2.17gba(oh)2·8h2o加入混合溶液，待其完全溶解後將0.9gca(oh)2加入混合溶液中，待ca(oh)2完全溶解後將0.39gc20h28zro8加入混合溶液中，最後將2.48mlti(oc4h9)4加入混合溶液中，持續攪拌30min，將pvp分批加入到混合溶液中，其中混合溶液和pvp的比例為14.3ml:1g，攪拌24h使pvp完全溶解製得bzt-bct紡絲前驅體；
二、將適量的bzt-bct紡絲前驅體裝入帶有金屬針頭的注射器中，選用型號為23g的針頭進行紡絲，其中注射器的推進速度為0.15mm/min，接收滾筒的轉速為80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為25cm，在針頭與接收器間施加v+＝15kv，v-＝15kv的正負電壓，得到含有pvp的非晶態bzt-bctnfs，將其放入馬沸爐中，700℃煅燒3h，升溫速度為2℃/min，製得晶化後bzt-bctnfs；
三、按fe3+:co2+摩爾比為2:1分別配製fecl3和cocl2溶液，並將fecl3和cocl2溶液混合製得均勻且澄清的溶液a，溶液a中溶質為cfo，將適量的bzt-bctnfs加入1g/ml的naoh溶液中超聲分散30min製得懸浮液b；在攪拌狀態下，將溶液a緩慢滴入懸浮液b中，待溶液a全部滴完繼續攪拌20min，混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質量比為10:1g，將混合溶液緩慢倒入50ml的水熱釜中，反應溫度180℃，保溫時間為12h，待反應釜冷卻至室溫後，用蒸餾水清洗至ph為中性，烘乾後製得cfo@bzt-bctnfs；
四、將cfo@bzt-bctnfs分散在0.1g/ltris溶液中，在混合溶液中加入鹽酸調節ph＝8.5，然後將0.01mol/l多巴胺鹽酸鹽溶液滴加在混合溶液中並攪拌12h，製得表面修飾的cfo@bzt-bctnfs；
五、將經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs按佔懸濁膠體體積1％的比例加入dmf溶劑中超聲分散30min，在室溫和攪拌的狀態下將pvdf分批加入懸濁液中，其中dmf和pvdf的比例為10ml:1g待pvdf全部加入懸濁液後持續攪拌24h使pvdf完全溶解，製得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體製成溼膜，並將其放入45℃真空烘箱中真空狀態下保溫5h後，將溫度繼續升至200℃保溫7min，然後立即將其置於冰水中進行淬火處理，製得cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜；
六、在室溫和攪拌的狀態下將pvdf分批加入dmf溶液中，其中dmf和pvdf的比例為10ml:1g，持續攪拌24h使pvdf完全溶解，製得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體製成溼膜，並將其放入45℃真空烘箱中真空狀態下保溫5h後，將溫度繼續升至200℃保溫7min，然後立即將其置於冰水中進行淬火處理，製得pvdf薄膜；
七、以步驟六製得的pvdf薄膜為三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的上下層，以步驟五製得的cfo@bzt-bctnfs/pvdf複合介質薄膜為中間層，將三層介質薄膜放置在模板中，利用平板硫化機熱壓成型，其中熱壓的溫度為150℃，在15mpa下，熱壓10min，製得p/1vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質。
實施例2：本實施例與實施例1不同的是：一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的製備方法步驟五中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs佔懸濁膠體的體積為3％，本實施例最終製得p/3vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質。
實施例3：本實施例與實施例1不同的是：一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的製備方法步驟五中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs佔懸濁膠體的體積為5％，本實施例最終製得p/5vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質。
實施例4：本實施例與實施例1不同的是：一種三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的製備方法步驟五中經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs佔懸濁膠體的體積為7％，本實施例最終製得p/7vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質。
圖1為實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的xrd圖譜。x射線衍射圖譜橫坐標表示衍射角度2θ，縱坐標表示衍射強度，圖1中(a)橫坐標2θ＝10-100°，(b)橫坐標2θ＝15-38°。
通過x射線衍射儀對本發明製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的晶體結構進行分析，結果如圖1所示。觀察xrd圖譜發現，經過淬火處理後的pvdf基體中以弱極性的γ相為主，也有少量的非極性α相和鐵電極性β相，這都增強複合膜的放電能量密度(ue)。
圖2、3、4、5是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的斷面sem圖。如圖所示，不同經過表面修飾的cfo@bzt-bctnfs體積含量的複合介質三層結構之間沒有明顯的界面，並且經過多巴胺修飾後的cfo@bzt-bctnfs與pvdf基體相容性較高，從圖中沒有發現填充相與基體間存在空隙及缺陷。
圖6是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的介電常數與頻率的關係圖。橫坐標表示頻率(hz)，縱坐標表示介電常數。從圖6可以看出，複合纖維cfo@bzt-bctnfs顯著提高了複合介質的介電常數，其中p/5vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的介電常數相對最高。
圖7是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的介質損耗角正切值與頻率的關係圖。橫坐標表示頻率(hz)，縱坐標表示介質損耗角正切值。從圖7可以看出，複合納米纖維的引入沒有明顯提升複合介質的介質損耗，複合介質的介質損耗與pvdf相差不大。
圖8是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的威布爾分布圖。橫坐標表示lne值，縱坐標表示ln(-ln(1-p))值。
從圖8可以看出，當無極填充相含量較低時，擊穿場強下降不顯著，這是由於少量大長徑比bzt-bctnfs扭曲了電樹枝的生長，阻礙其擴展；同時導電相cfo被bzt-bct陶瓷纖維阻隔，不易形成導電通路。
圖9是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的儲能效率與電場關係圖。橫坐標表示電場(kv/mm)，縱坐標表示放電能量密度(j/cm3)。
圖10是實驗例1、2、3、4製得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質的能量效率與電場關係圖。橫坐標表示電場(kv/mm)，縱坐標表示能量效率(％)。
從圖9、圖10可以看出進行淬火處理，以及cfo@bzt-bctnfs/pvdf中間層的引入，複合介質儲能密度(ue)明顯增加。
本發明製備的三明治結構納米纖維/聚偏氟乙烯複合介質可以提高聚偏氟乙烯的儲能特性，使其具有較高的介電常數、相對高的擊穿場強、較低的介質損耗和電導率，且本發明製備工藝及所需設備簡單，成本低廉，容易實施。