多用途催化蒸餾柱及使用這種蒸餾柱的醚化方法

2023-11-04 10:00:37

專利名稱：多用途催化蒸餾柱及使用這種蒸餾柱的醚化方法
技術領域：
本發明涉及多用途催化蒸餾柱及使用這種柱通過異烯烴和醇反應生產醚。更具體地說，本發明涉及通過使含於裂解石腦油汽流中的異戊烯和甲醇在蒸餾柱反應器中進行反應生產叔戊基甲基醚，它包括除去C+6餾份，通過除去硫醇使原料脫硫，除去原料中的腈，選擇氫化原料中的二烯烴及使異戊烯和甲醇反應生產叔戊基甲基醚。
精製的C5餾份用作汽油調合用儲備料及作為異戊烯的來源以便和低級醇反應生產醚是很有價值的。由於最近通過的對汽油組份規定了某些新的限制的「清潔空氣法案」(Clean Air Act)，對於精煉廠來說叔戊基甲基醚(TAME)迅速變得十分可貴，某些上述限制是(1)含一定量的「含氧物」(「oxygenates」)，如甲基叔丁基醚(MTBE)，TAME或乙醇;(2)減少汽油中的烯烴的數量，(3)降低蒸氣壓(揮發度)。
在大多數C5餾份中，適用於生產TAME的異戊烯經常含量很低，例如少於15%，而存在著抑制醚化反應的其它C5烯烴異構體及足量的二烯烴和乙炔。本發明的優點在於在一個單獨的蒸餾柱反應器中，在醚化反應之前可除掉這些汙染物如二烯烴，乙炔，硫醇及腈。在發明的另一優點是從該柱中回收的含醚的汽流不需進一步處理即可用作辛烷調合用儲備料。本發明的上述優點及其它優點及特徵可從下文中看得更清楚。
簡言之，本發明包括一個單獨的蒸餾柱反應器，以裂解輕石腦油為原料可生產叔戊基甲基醚。該蒸餾柱反應器可作為脫戊烷塔除去C6及更高的餾份，並且因同時加入甲醇，可實現從C5餾份中共沸分離出腈。其中設置了合適的催化蒸餾結構床可以完成所有的需要進行的反應。第一個床能選擇性地使某些二烯烴和硫醇反應使生成能隨C6殘渣(塔底物)一起除去的較重物質並能選擇性地氫化原料中的二烯烴，第二個床能完成醚化反應。
生產叔戊基甲基醚的本發明的優選方法包括以下步驟(a)將第一個含輕裂解石腦油的氣流加到蒸餾柱反應器中，該反應器內有汽提區(strippingsection)形成催化蒸餾結構的含氫化催化劑的第一蒸餾反應區及形成催化蒸餾結構的含酸性陽離子交換樹脂的第二蒸餾反應區;
(b)同時往上述蒸餾柱反應器中加含氫氣的第二個氣流和含甲醇的第三個氣流;
(c)於上述貧化區內分離出上述輕裂解石腦油中的C6及更高沸點的餾份，同時沸騰的C5餾份進入上述第一蒸餾反應區;
(d)在上述第一蒸餾反應區內同時進行(ⅰ)除去主要是硫醇的含硫化合物，這是通過使含於上述C5沸騰餾份中的硫醇和含於上述C5沸騰餾份中的一部分二烯烴反應產生比上述C5沸騰餾份的沸點高的硫化物來完成的。
(ⅱ)使含於上述C5沸騰餾份中的其餘二烯烴和任何乙炔和一部分上述氫氣反應，以便減少不飽和度並減少一部分異戊烯異構化，以及(ⅲ)形成C5/甲醇共沸物，沸騰上述共沸物進入上述第二蒸餾反應區，同時通過分餾分離含於上述C5餾份中的上述硫化物及任何含氮化合物;
(e)在上述第二蒸餾反應區同時進行;
(ⅰ)使含於上述共沸物中的異戊烯和含於上述共沸物中的甲醇反應生成叔戊基甲基醚;
(ⅱ)通過分餾從未反應的C5餾份及甲醇中分離上述叔戊基甲基醚;
(f)作為塔頂蒸出物從上述蒸餾柱反應器中回收C5餾份，未反應的甲醇及未反應的氫;
(g)作為殘渣(塔底物)從上述蒸餾柱反應器中回收C6及更高的餾份，上述叔戊基甲基醚，上述硫化物及上述含氮化合物。
上述步驟(c)中的較高沸點的組份包括TAME，硫化物及最終從塔底離開柱反應器的腈。
本發明的催化蒸餾柱可用附圖
進一步圖解說明。
加入到本發明的TAME系統中的C5餾份含於單一的「輕石腦油」餾份中，後者含C5至C8及更高的餾份，該混合物一般可能含150-200個組份。混合的精製氣流常含各種烯烴化合物，不論是來自催化裂解的產品還是來自熱裂解的產品均如此。通常用分餾的方法分離精製氣流，但因其含沸點十分接近的化合物，因此這種分離往往是不完全的。例如C5餾份可能含C4-C8。這些組份可以是飽和的(烷烴)，不飽和的(單烯烴)或是多重不飽和的(二烯烴)。另外，這些組份還可以是個別化合物的任何一種或全部的各種異構體，它一般含15-30%重量的異戊烯。
原料中的某些較少的組份(二烯烴)在儲存期間會和氧緩慢地反應產生「膠狀物」及其它不需要的物質。同時，這些組份在TAME方法中也能迅速反應形成黃色的，穢臭難聞的膠狀物。因之「輕石腦油」餾份不論是僅僅作為汽油調合劑或作為TAME方法的原料，看來都需要除去這些組份。
這種精製氣流還含有少量的必須除去的含硫及含氮化合物。含硫化合物在輕裂解石腦油流中一般以硫醇存在，它能和醚化催化劑反應，從而抑制醚化反應。除去含硫化合物通常稱為使氣流「脫硫」。含氮化合物通常以腈化物存在，後者可水解形成鹼性化合物並能中和醚化催化劑的酸性。因之需要除去硫醇和腈。
所存在的含硫化合物種類還依賴於蒸餾液的沸點範圍。在輕石腦油中(沸程110-250°F)，主要的含硫化合物還是硫醇。在輕裂解石腦油中多多少少被發現的典型的硫醇化合物是甲硫醇(b.p.43°F)，乙硫醇(b.p.99°F)，正丙硫醇(p.b.154°F)，異丙硫醇(b.p.135-140°F)，異丁硫醇(b.p.190°F)，叔丁硫醇(b.p.147°F)，正丁硫醇(b.p.208°F)，仲丁硫醇(b.p.203°F)，異戊硫醇(b.p.250°F)，正戊硫醇(b.p.259°F)，α-甲基丁硫醇(b.p.234°F)α-乙基丙硫醇(b.p.293°F)，正己硫醇(b.p.304°F)，2-巰基己烷(b.p.284°F)，及3-巰基己烷(b.p.135°F)C5沸程餾份中的典型的二烯烴是異戊二烯(2-甲基丁二烯-1，3)，順及反戊間二烯(順及反1，3-戊二烯)及少量丁二烯對本發明的合適的原料應是主要由C5烴構成的輕石腦油餾份，它包括正構烷烴，正構烯烴，異構烷烴和異構烯烴以及很少量的含硫及氮的汙染化合物。
如上述，在催化蒸餾反應器中，至少有如下述的七個作用同時進行1.醚化作用;
2.從醚化反應中蒸餾未反應的C5組份;
3.通過甲醇和C5餾份的共沸蒸餾從腈汙染物中分離C5組份;
4.氫化二烯烴和乙炔;
5.通過硫醇和二烯烴反應除去含硫化合物;
6.異構烯烴的異構化;
7.從硫化物中蒸餾C5餾份;
8.從產物醚，C6及較重的烴，腈及硫化物中蒸餾較輕的組份。
現在參照附圖來說明該蒸餾柱及方法。蒸餾柱反應器10通常為園筒型且是直立的。甲醇入口2接近區域12的下端，容器的較低部分20為惰性蒸餾結構如惰性填料，篩板，泡罩板等。區域20是貧化區，用於在輕裂解石腦油中從C5及較低沸點的物質中分離C6及較高沸點的物質，輕石腦油入口1恰好在貧化區20上方，氫氣可以單獨加入，但優選和輕石腦油一起進料。
在柱10內緊接著貧化區上方是第一蒸餾反應區7，它含用作第一催化蒸餾結構的氫化催化劑。區域7是氫化區，在此處二烯烴及乙炔進行選擇性加氫，硫醇和二烯烴反應並且異構烯烴被異構化。在氫化條件下異構化是鍵型的異構化，在本發明中骨架異構化即使有的話也很少出現。硫醇和二烯烴反應生成的硫化物比C5餾份的沸點高，蒸餾後和殘渣一起除掉。
氫化是氫氣和碳-碳重鍵的反應，使化合物「飽和」，該反應通常在高壓及中等溫度下，在金屬催化劑上使用過量的氫來完成。能催化氫化反應的公知金屬是鉑，銠，鈷鉬，鎳，鎢及鈀。通常商品催化劑採用這些金屬的載體氧化物。這種氧化物或者在使用之前用還原劑還原或活潑的形式，或者在使用時用原料中的氫氣還原。這些金屬也催化其它反應，最明顯的是高溫下的脫氫反應，另外當停留時間加長時，它們能促進烯烴化合物本身以及和其它烯烴的反應，生成二聚物或齊聚物。
烴類化合物的選擇氫化早就是公知的技術。Peterson等人於1962年9月呈遞給美國化學會石油分部的「裂解汽油的選擇氫化」一書討論了C4及較高二烯烴的選擇加氫。Boitiaux等人在「最新的氫化催化劑」(Hydrocarbon Processioy，1985年3月)一書中綜述了氫化催化劑的各種用途，包括選擇氫化，使用專利技術的雙金屬氫化催化劑，它們也適用於本發明。
在第一蒸餾區域7中，有興趣的反應是(1)異戊二烯(2-甲基丁二烯-1，3)加氫生成2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2;
(2)順和反1，3-戊二烯(順和反戊間二烯)加氫生成戊烯-1和戊烯-2;
(5)3-甲基丁烯-1←→2-甲基丁烯-1/2-甲基丁烯-2。
適用於氫化區域7的催化劑是載於3-8篩目的Al2O3(礬土)上的0.34wt%的Pd，球型，由United Catalysts Inc.提供，型號為G-68℃該製造商提供的這種催化劑的典型的物理及化學性質如下表1型號G－68C型式球型標稱尺寸5×8目Pdwt%0.3(0.27-.033)載體高純礬土可以認為催化劑是操作期間產生的鈀的氫化物，加到反應器中的氫氣的比率必須足以維持其活性形式，這是因為氫由於氫化作用會從催化劑上損失。但是應保持在能引起柱的「液泛」以下，本文中使用的該術語是指「氫的有效量」。通常，對於本發明的固定床而言，原料中氫對二烯烴及乙炔的摩爾比至少應是1.0-1.0，優選2.0-1.0。
對於氫化/異構化及醚化兩者都適用的另一催化劑是H+型大孔型或凝膠型酸性陽離子交換樹脂，它荷有元素周期表第Ⅵ，Ⅶ或Ⅷ族的金屬，如U，S，P4，330，679所述。
催化劑在柱內必須適當地被支撐並間隔開，以便作為催化蒸餾結構起作用。在優選的實施方案中，將催化劑放於編織的金屬網結構內，如美國專利申請號901，771(1992年6月22日提交)及美國專利申請號075320(1993年1月15日提交)所述，此處作為參考。適用於本方法的另一催化劑結構如USP4，731，229，USP5，073，236及EP0396650所述。
在柱10內的氫化區上方，第二蒸餾反應區12含酸性陽離子交換樹脂催化劑，形成第二催化蒸餾結構，在該區域12中，異戊烯和甲醇反應生成叔戊基甲基醚(TAME)，它的沸點比C5餾份高，因之成為蒸餾殘渣並和C6及更重的物質一起從管線8排出。區域12緊接著區域7上方，或者此處可插入如區域20所述的惰性蒸餾結構(未畫出)。
另外，甲醇和C5形成共沸物，其沸點低於C5及腈汙染物。該共沸物從第一反應蒸餾區7沸騰到第二反應蒸餾區12，共沸物中的異戊烯和甲醇反應形成TAME。
在C5情況下，共沸物含約12wt%的甲醇，共沸物的沸點比相應的C5低10-15°F。因之，例如流入柱子的淨甲醇流(允許在柱中反應)低於蒸餾液中共沸物中的甲醇濃度，則反應蒸餾區中的甲醇濃度將相對較低，約為1%;例如流入柱子的淨甲醇流比共沸物中的甲醇多，甲醇濃度將增加(可測出為60%)，直到甲醇可以和TAME柱底產品一起排出。上述兩種情況都不理想，因為濃度低時，異戊烯轉化成TAME的轉化率就低，濃度高時，由於存在過量甲醇，TAME的純度會受到影響。因此，加入甲醇的比率常調節到維持甲醇在柱中的數量在共沸物中的含量以上，但低於在柱底出現過量的數量。在一具體實施方案中這可以通過醚化催化劑床上方從管線14加一部分甲醇來調節。
甲醇/C5共沸物(含較少含氮化合物及硫化物)沸騰進入醚化區12，該區含酸性陽離子交換樹脂催化劑，形成催化蒸餾結構。醚化反應如USP4，336，407所述，本文作為參考文獻。通常樹脂顆粒的大小為像布袋那樣的細孔是較好的，這種布袋及催化蒸餾結構如USP4，443，559所述，本文作為參考，它包括一個帶有許多含樹脂催化劑的口袋的玻璃纖維布帶，布帶用防霧器的金屬絲纏繞形成蒸餾結構。
未反應的甲醇，C5和氫通過出口5作為塔頂蒸出物排出，並進入冷凝器13，在冷凝器中可以冷凝的物質被冷凝並通過管線4收集到蓄積器-分離器11中，第三套惰性蒸餾結構15優選放在第二反應蒸餾區12上方。輕的不能冷凝的物質包括氫從蓄積器通過管線13排出，液體從分離器通過管線9排出，一部分通過管線6作為回流物循環到柱10中。
TAME一般不必和較重的組份分離。可全部直接用作辛烷調合用儲備料。
權利要求
1.一種蒸餾柱反應器，它包括；(a)一豎直園筒狀容器；(b)配置上述容器較低部的惰性蒸餾結構；(c)含第一催化蒸餾結構的第一蒸餾反應區，裝配在上述容器內的緊接著上述惰性蒸餾結構的上方，所述第一催化蒸餾結構含載體氫化催化劑；以及(d)含第二催化蒸餾結構的第二蒸餾反應區，裝置在上述容器內的第一蒸餾反應區上方，所述第二催化蒸餾結構含醚化催化劑。
2.按照權利要求1的蒸餾柱，其特徵在於所述氫化催化劑是礬土支撐的顆粒狀氧化鈀催化劑，它被包在盤旋在除霧器的金屬絲支持體內的有開口網眼的容器內。
3.按照權利要求1的蒸餾柱，其特徵在於所述的醚化催化劑是酸性陽離子交換樹脂催化劑，它被包在布帶上的口袋裡並和除霧器金屬絲支持體卷繞在一起。
4.按照權利要求1的蒸餾柱，其特徵在於所述氫化催化劑是礬土支撐的顆粒狀氧化鈀催化劑，它被包在盤旋於除霧器的金屬絲支持體內的開口網眼的容器內，並且所說的醚化催化劑是酸性陽離子交換樹脂催化劑，它被包在布帶上的口袋裡並和除霧器的金屬絲支持體卷繞在一起。
5.一種蒸餾柱反應器，它包括較低部位的含惰性蒸餾結構的汽提區(strippingsection);含第一催化蒸餾結構的第一蒸餾反應區，它含礬土支撐的顆粒狀氧化鈀催化劑，後者被包在盤旋於除霧器的金屬絲支持體內的開口網眼的容器內，該反應區處在貧化區上方;含第二催化蒸餾結構的第二蒸餾反應區，它含酸性陽離子交換樹脂催化劑，後者被包在布帶上的口袋裡並和除霧器金屬絲支持體卷繞在一起，該反應區在上述第一反應區的上方，其特徵在於上述較低部位的貧化區被包含在一單獨的容器中，並且還包括一將液體從上述第一蒸餾反應區導入到上述貧化區的第一導管，以及將蒸氣從上述貧化區導入上述第一蒸餾反應區的第二導管。
6.處理含異戊烯的輕裂解石腦油流的方法，它包括如下步驟(a)將輕裂解石腦油流加入到依次有貧化區和兩個蒸餾反應區的蒸餾柱反應器中;(b)同時將氫氣流加到上述蒸餾柱反應器中，(c)從上述輕裂解石腦油中在上述貧化區內分離C6及較重沸點的餾份;同時含硫醇及二烯烴汙染物的沸騰的C5餾份進入第一蒸餾反應區。(d)在上述反應區內同時進行(ⅰ)含在上述C5沸騰餾份中的上述硫醇和含在C5沸騰餾份中的一部分上述二烯烴反應，得到沸程比C5餾份高的硫化物;(ⅱ)含於上述C5沸騰餾份中的其餘的二烯烴和任何乙炔和一部分上述氫氣反應;(ⅲ)通過分餾從上述硫化物中分離上述C5餾份;(e)將甲醇流加到上述蒸餾柱反應器中，在上述第一蒸餾反應區內形成甲醇/C5共沸物，後者比C5餾份有更低的沸點。(f)沸騰上述共沸物進入第二蒸餾反應區，在該區域內，一部分含在上述共沸物中的甲醇和一部分含於共沸物中的異戊烯反應生成叔戊基甲基醚;(g)以塔底物(殘渣)從上述蒸餾柱反應器中排出上述叔戊基甲基醚，上述C6及較高沸點餾份以及上述硫化物。
7.按照權利要求6的方法，其特徵在於任何上述C5餾份中的含氮化合物和上述殘渣一起排出。
8.按照權利要求6的生產叔戊基甲基醚的方法，其特徵在於所述第一蒸餾反應區含氫化催化劑，形成催化蒸餾結構，並且第二蒸餾反應區含酸性陽離子交換樹脂，形成催化蒸餾結構。
9.按照權利要求6的方法，其特徵在於一部分上述甲醇是從第二蒸餾反應區的上方加入的。
全文摘要
公開了一種多用途蒸餾柱反應器，它可用來通過含在輕石腦油中的異戊烯和甲醇的反應生產叔戊基甲基醚。有兩個反應蒸餾區處在貧化區上方。除了除去TAME產品外，汽提(stripping)還除去C
文檔編號B01D3/16GK1103815SQ9411566
公開日1995年6月21日 申請日期1994年9月2日 優先權日1993年9月9日
發明者T·P·希基, J·R·亞當斯 申請人:化學研究及許可公司