一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法
2023-11-07 07:39:07
專利名稱：一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法。
背景技術：
二氧化鈦主要有三種晶體結構板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。其中，金紅石是熱力學穩定結構，它具有較大的介電常數、較高的折射指數、較強的紫外線吸收率和較強的粉碎阻抗。由於納米金紅石具有優越的物理化學性能，可以廣泛應用於顏料、化妝品、精細陶瓷、環境淨化光催化、催化劑載體和電介質材料中。在本發明之前，國內外純納米金紅石的製備方法是多種多樣的，各種方法均在不同程度上存在這樣或那樣的不足。具有代表性的方法有1、傳統方法。即將非晶態TiO2或銳鈦礦型TiO2經450℃以上的高溫煅燒，使其轉變成金紅石。這樣雖然可以獲得納米粒度範圍內的金紅石顆粒，但是，在煅燒的過程中，必然伴隨著團聚、晶粒長大、比表面積減小，這在一定程度上影響其物理化學性能，進而影響其在實際中的應用。
2、低溫水解脂化法。這種方法的將TiCl4在40℃以下水解，然後經過一段時間的脂化而獲得納米金紅石顆粒。TiCl4低溫水解可以獲得金紅石晶核，從而製備出粒度較細的納米顆粒。但是，採用這種方法進行納米金紅石粉末製備時，因其產率太低而使生產成本過高。
3、水解法。這種方法是TiCl4在不同的溫度下進行水解。當水解溫度低於40℃時，雖然可以製備出單一晶相組成的納米金紅石粉體，但是TiO2的產率小於80％；當TiCl4水解溫度上升到60℃和95℃，TiO2的產率分別上升到84.5％和88.9％。但是，隨著產率的上升，TiO2納米粉體由單一的金紅石相轉變成了金紅石與銳鈦礦的混合相。
4、晶種水解法。為提高低溫水解法中金紅石的產率，降低生產成本，在TiCl4水解過程中加入少量納米金紅石晶種。這種方法雖然可以提高納米金紅石的產率，但是加入納米金紅石會增加生產成本，而且當水解溫度達到95℃時，TiO2的產率達到95.6％時，所獲得的納米二氧化鈦粉體是金紅石和銳鈦礦的混合物，無法得到純納米金紅石粉體。
5、水熱法。該方法是首先將TiCl4等原料配製成適當濃度的水溶液，然後將其轉入高壓反應釜中，在密封150℃以上的條件下進行反應來製備納米金紅石粉體。由於這種方法雖然可以通過控制反應條件來製備粒度和形貌不同的純金紅石納米顆粒，但是它對於設備的要求很高，難於進行放大實驗，不利於工業化生產。
6、溶劑熱法。這種與方法4相似，不同的是將TiCl4等原料配製成非水溶液或含一定水的其它溶液。儘管通過控制溶劑的種類和溶劑濃度大小可以對納米金紅石的粒度大小和形貌進行控制，但是，這種方法不僅對設備的要求較高，而且對溶劑的要求也較高。這不僅增加生產成本，而且不利於工業化生產。
發明內容本發明的目的是提供一種產率高，成本低，工藝過程容易控制的製備金紅石相二氧化鈦納米粉體的方法。
為實現本發明目的，本發明所採用的技術方案如下一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，包括如下步驟將四氯化鈦原料配製成水溶膠，水溶膠經過老化後加水稀釋，再加溫使溶膠水解並產生沉澱，將所得沉澱物過濾，用水衝洗後乾燥，即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，具體地按如下步驟進行
(A)按四氯化鈦與純水以1∶1～4的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分攪拌配製成淺黃綠色溶膠；(B)將步驟(A)製得的溶膠放置2小時至15天老化，再按溶膠與純水1∶1～4的體積比稀釋，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌配製成無色透明溶液，再將溶液溫度調至40～60℃攪拌0.5～3小時；(C)保持攪拌同時將體系溫度上升到65～100℃，保溫並攪拌回流0.5～4小時，產生沉澱；(D)將得到沉澱物過濾，經水洗乾燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
上述金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法所述的步驟(A)中四氯化鈦與水的體積比為1∶1.5～2.5，攪拌溫度為0～20℃。更優選四氯化鈦與水的體積比為1∶2，攪拌溫度為0～5℃。
進一步，所述的步驟(B)中溶膠老化時間為8～60小時，再按溶膠與水1∶1.5～2.5的體積比，在0～20℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌配製成無色透明溶液，所得溶液於40～60℃下攪拌1～3小時。所述的步驟(B)更優選將溶膠放置12～48小時老化，按溶膠與水1∶2的體積比，在0～10℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌製成無色透明溶液，所得溶液於40～60℃下攪拌0.5～2小時。
再進一步，金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，所述的步驟(C)如下進行保持攪拌同時將體系溫度上升到90～100℃，保溫並攪拌回流1～3小時，沉澱。最優選所述的步驟(C)如下進行保持攪拌同時將體系溫度上升到95℃，保溫並攪拌回流2小時，沉澱。
更進一步，本發明推薦的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，按如下步驟進行(A)按四氯化鈦與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分攪拌配製成淺黃綠色溶膠；所述的純水為去離子水或蒸溜水；(B)將步驟(A)製得的溶膠放置12小時～48小時老化後，按溶膠與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌製成無色透明溶液；所得溶液在40℃保溫攪拌0.5～1小時，再將體系升溫至60℃，保溫攪拌0.5～1小時；(C)保持攪拌同時將體系溫度上升到95℃，保溫並攪拌回流2小時，沉澱；(D)將得到沉澱物過濾，用水洗滌，乾燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
本發明所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備技術優勢主要體現在1、納米粉體顆粒的晶體結構均為金紅石相；2、納米粉體顆粒均勻，分散性好，結晶程度較高；3、只以四氯化鈦為前驅體，不需要加入其它任何試劑和晶種；4、產率高，成本低，工藝過程比較好控制，便於放大實驗；5、對設備要求不高，適合於工業化生產；
圖1是製備本發明所述金紅石相二氧化鈦納米粉體的工藝流程圖。
圖2是實施例1製得二氧化鈦納米粉體的X射線衍射(XRD)圖。
圖3是實施例1製得二氧化鈦納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1(1)將一個容量為500mL三口瓶固定於冰水浴內，取純水(H2O)200mL裝入三口瓶中；在三口瓶的中間口上安裝冷凝管，利用自來水冷凝；在三口瓶的一個口上安裝接點式溫度計，以監測並控制反應體系的溫度；取TiCl4100mL裝入乾燥的恆壓分液漏鬥內，將恆壓分液漏鬥安裝在三口瓶的另一個側口上；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恆壓分液漏鬥的開關，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在20℃左右；隨著四氯化鈦的加入，體系的顏色逐漸發生變化，由無色透明轉變成為淺黃綠色，體系的粘度也逐漸增加，並由溶液轉變成為膠體狀，待四氯化鈦滴加完畢之後，再持續攪拌2小時，此時混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫後放置老化；(2)將四氯化鈦水溶膠放置12小時後，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶內，將三口瓶固定於水浴箱內；在三口瓶的中間口上安裝冷凝管，利用自來水冷凝；在三口瓶的一個口上安裝接點式溫度計，以監測並控制反應體系的溫度；取H2O200mL裝入乾燥的恆壓分液漏鬥內，將恆壓分液漏鬥安裝在三口瓶的另一個側口上；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恆壓分液漏鬥的開關，將水緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在30℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉變成無色透明，滴加完畢之後再持續攪拌30分鐘；(3)將體系緩慢升溫到40℃，並穩定在40℃，持續攪拌1小時，此時體系的顏色為無色透明；在攪拌的同時將體系溫度升高到60℃，穩定在60℃，並再持續攪拌1小時，此時體系的顏色仍為無色透明；(4)將體系的溫度上升到95℃，隨著溫度的上升，體系由無色透明的溶液很快轉變成為乳白色混濁液，將體系溫度穩定在95℃，並持續攪拌，隨著保溫與攪拌時間的延長，產生大量沉澱物，保溫並攪拌2小時後將沉澱物過濾，用純水衝洗，然後乾燥即得純金紅石納米粉體，其晶相組成如圖2所示，其粒度和形貌如圖3所示。
實施例2(1)採用實施例1中步驟(1)所述的裝置設備，取純水(H2O)300mL裝入三口瓶中；取TiCl4100mL裝入乾燥的恆壓分液漏鬥內；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恆壓分液漏鬥的開關，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在5℃左右；待四氯化鈦滴加完畢之後，再持續攪拌2小時，此時混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫後放置；(2)採用實施例1中步驟(2)所述的裝置設備，將四氯化鈦水溶膠放置50小時後，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶內；取H2O 300mL裝入乾燥的恆壓分液漏鬥內；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恆壓分液漏鬥的開關，將水緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在10℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉變成無色透明，滴加完畢之後再持續攪拌30分鐘；(3)將體系緩慢升溫到40℃，並穩定在40℃，持續攪拌1小時，此時體系的顏色為無色透明；在攪拌的同時將體系溫度升高到50℃，穩定在50℃，並再持續攪拌1小時，此時體系的顏色仍為無色透明；(4)將體系的溫度上升到90℃，隨著溫度的上升，體系由無色透明的溶液很快轉變成為乳白色混濁液，將體系溫度穩定在90℃，並持續攪拌，隨著保溫與攪拌時間的延長，產生大量沉澱物，溫度穩定並攪拌4小時後將沉澱物過濾，用純水衝洗，然後乾燥即得純金紅石納米粉體。
實施例3(1)採用實施例1中步驟(1)所述的裝置設備，取純水(H2O)100mL裝入三口瓶中；取TiCl4100mL裝入乾燥的恆壓分液漏鬥內；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恆壓分液漏鬥的開關，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在30℃左右；待四氯化鈦滴加完畢之後，再持續攪拌2小時，此時混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫後放置；(2)採用實施例1中步驟(2)所述的裝置設備，將四氯化鈦水溶膠放置30小時後，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶內；取H2O 350mL裝入乾燥的恆壓分液漏鬥內；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恆壓分液漏鬥的開關，將水緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在35℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉變成無色透明，滴加完畢之後再持續攪拌30分鐘；(3)將體系緩慢升溫到45℃，並穩定在45℃，持續攪拌1.5小時，此時體系的顏色為無色透明；在攪拌的同時將體系溫度升高到55℃，穩定在55℃，並再持續攪拌1小時，此時體系的顏色仍為無色透明；(4)將體系的溫度上升到97℃，隨著溫度的上升，體系由無色透明的溶液很快轉變成為乳白色混濁液，將體系溫度穩定在97℃，並持續攪拌，隨著保溫與攪拌時間的延長，產生大量沉澱物，溫度穩定並攪拌1.5小時後將沉澱物過濾，用純水衝洗，然後乾燥即得純金紅石納米粉體。
權利要求
1.一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將四氯化鈦原料配製成水溶膠，水溶膠經過老化後加水稀釋，再加溫使溶膠水解並產生沉澱，將所得沉澱物過濾，用水衝洗後乾燥，即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
2.根據權利要求1所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行(A)按四氯化鈦與純水以1∶1～4的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分攪拌製成淺黃綠色溶膠；(B)將步驟(A)製得的溶膠放置2小時至15天老化，再按溶膠與純水1∶1～4的體積比稀釋，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌製成無色透明溶液，再將溶液溫度調至40～60℃下攪拌0.5～3小時；(C)保持攪拌同時將體系溫度上升到65～100℃，保溫並攪拌回流0.5～4小時，產生沉澱；(D)將得到沉澱物過濾，經水洗乾燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
3.根據權利要求2所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(A)中四氯化鈦與水的體積比為1∶1.5～2.5，攪拌溫度為0～20℃。
4.根據權利要求3所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(A)中四氯化鈦與水的體積比為1∶2，攪拌溫度為0～5℃。
5.根據權利要求2所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(B)中溶膠放置8～60小時老化，再按溶膠與水1∶1.5～2.5的體積比，在0～20℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌製成無色透明溶液，所得溶液於40～60℃下攪拌1～3小時。
6.根據權利要求5所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(B)中溶膠放置12～48小時老化，按溶膠與水1∶2的體積比，在0～10℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌製成無色透明溶液，所得溶液於40～60℃下攪拌1～2小時。
7.根據權利要求1～6之一所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(C)如下進行保持攪拌同時將體系溫度上升到90～100℃，保溫並攪拌回流1～3小時，沉澱。
8.根據權利要求7所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(C)如下進行保持攪拌同時將體系溫度上升到95℃，保溫並攪拌回流2小時，沉澱。
9.根據權利要求8所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行(A)按四氯化鈦與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分攪拌製成淺黃綠色溶膠；(B)將步驟(A)製得的溶膠放置12～48小時老化後，按溶膠與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分攪拌製成無色透明溶液；所得溶液在40℃保溫攪拌1小時，再將體系升溫至60℃，保溫攪拌1小時；(C)保持攪拌同時將體系溫度上升到95℃，保溫並攪拌回流2小時，沉澱；(D)將得到沉澱物過濾，用水洗滌，乾燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
10.根據權利要求9所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，其特徵在於所述的純水為去離子水。
全文摘要
本發明涉及一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備方法，包括如下步驟將四氯化鈦原料配製成水溶膠，水溶膠經過老化後加水稀釋，再加溫使溶膠水解並產生沉澱，將所得沉澱物過濾，用水衝洗後乾燥，即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。本發明所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的製備技術優勢主要體現在1.納米粉體顆粒的晶體結構均為金紅石相；2.納米粉體顆粒均勻，分散性好，結晶程度較高；3.只以四氯化鈦為前驅體，不需要加入其它任何試劑和晶種；4.產率高，成本低，工藝過程比較好控制，便於放大實驗；5.對設備要求不高，適合於工業化生產。
文檔編號B82B3/00GK1631795SQ200410084338
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月16日 優先權日2004年11月16日
發明者李國華 申請人:浙江工業大學