由異丙苯過氧化氫製備雙酚a的綜合工藝的製作方法

2023-10-23 12:01:12

專利名稱：由異丙苯過氧化氫製備雙酚a的綜合工藝的製作方法
背景技術：
本中請涉及一種由異丙苯過氧化氫(CHP)製備雙酚A(BPA)的綜合工藝。
雙酚A是用於製備聚碳酸酯樹脂的重要反應物。製備BPA的一種已知方法包括將CHP催化裂解成苯酚和丙酮，以及該苯酚和丙酮隨後在酸性催化劑的存在下反應形成BPA。已知多種催化劑可用於這兩個步驟中的每個步驟。
利用均相催化劑例如硫酸來裂解CHP在實際中應用廣泛。在各種固體酸催化劑上的CHP多相裂解也已經有報導，例如，美國專利No.5,824,622公開了全氟化離子交換聚合物和金屬氧化物的多孔微複合材料、二氧化矽網狀構造物、以及金屬氧化物和二氧化矽的網狀構造物作為催化劑，並且指出它們作為催化劑，可用於例如烷基化脂族烴或芳族烴、分解有機氫過氧化物如CHP、磺化或硝化有機化合物、以及烷氧基化羥基化合物。PCT公開號WO 03/002499提到了類似的催化劑，且證實了減小催化劑的粒度(並由此增大了催化表面積)可提高CHP分解的反應速率這一併不令人驚奇的結果，並且建議CHP分解和BPA合成兩者都使用相同的催化劑。可用於CHP裂解的其它催化劑包括固體酸催化劑例如沸石β，公開在美國專利No.4,490,565中；Constraint Index 1-12沸石，例如ZSM-5，公開在美國專利No.4,490,566中；八面沸石，公開在EP-A-492807中；蒙脫石粘土，公開在美國專利No.4,870,217中；在惰性載體例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯上具有磺酸官能度或雜多酸如12-鎢磷酸的離子交換樹脂，公開在美國專利Nos.4,898,995和4,898,987中。其它固體酸催化劑包括含有硫酸化過渡金屬氧化物如硫酸化氧化鋯和鐵的氧化物或者鐵和錳的氧化物的那些催化劑，如美國專利No.6,169,216中所述；以及那些含有鈰和IVB族金屬如鋯的混合氧化物的催化劑，如美國專利No.6,297,406中所述。已知的其它固體酸催化劑包括用VIB族金屬氧離子或氧化物改性的IVB族金屬氧化物，該改性是通過在至少400℃的溫度下煅燒這些氧化物質，如美國專利No.6,169,215中所述。用VIB族金屬的氧離子來改性IVB族金屬氧化物賦予該材料酸官能度。IVB族金屬氧化物，特別是氧化鋯的改性，採用了VIB族金屬氧離子，特別是鎢酸鹽，被描述在美國專利No.5,113,034中；以及描述在K.Arata和M.Hino的文章中，見Proceedings of 9th InternationalCongress on Catalysis，Volume 4，pages 1727-1735(1988)。所使用的大網絡酸離子交換樹脂的特徵在於具有磺酸基，例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交換樹脂，例如那些市場上可購得的Amberlyst-15，Amberlyst XN-1005，Amberlyst XN-1010，Amberlyst XN-1011，Amberlyst XN-1008和Amberlite200。
對於催化由苯酚和丙酮形成BPA，許多資料公開了使用陽離子交換樹脂催化劑。例如，美國專利No.5,315,042公開了用於此目的的一類離子交換樹脂催化劑，例如磺化聚苯乙烯或磺化聚(苯乙烯二乙烯基苯)樹脂。也指出了使用二價的硫化合物例如硫醇類和乙醇酸類來提高反應速率。具有部分磺酸基轉化成硫醇官能度的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯離子交換樹脂被發現是比未改性樹脂更好的催化劑(USP 3,172,916，USP 3,394,089)。在120-180℃使用塗覆了巰基胺的沸石也有報導(JP7420565)。Singh(Catal.Lett.，27(1992)431)已經詳細論述了在沸石催化劑例如H-ZSM-5，H-mordenite，H-Y和RE-Y上合成BPA與Amberlyst-15相比較，並且表明，大孔隙的沸石對於該方法是更具選擇性的，雖然離子交換樹脂比沸石活性更大。然而，一般趨勢顯示，改性離子交換樹脂是全世界用於優化雙酚A產量的催化劑。也已經報導了使用弗裡德爾-克拉夫茨催化劑來進行丙烯基滷化物和苯酚的烷基化作用以便合成BPA(Fr.Demande 2,646,418，1990)。在上述工藝中轉化程度可達到60％。一些專題論文提到了使用商品酸處理的粘土來用於雙酚A的合成(Preparative Chemistry using Supported Reagents，Academic Press，San Diego，CA.，1987，Solid Supports and Catalysts in OrganicSynthesis，Ellis Horwood，Chechester，U.K.，1992)。Scriabine等(美國專利No.2,923,744)利用硫酸製備雙酚A，通過含量為基本裝料量的0.1-5％重量的巰基鏈烷磺酸或鹽或相應的磺酸酯來促進反應，以便促進丙酮和苯酚的縮合，這時其用量為總裝料量的0.1-5％重量。硫酸的用量約為2摩爾/每摩爾丙酮。該反應可在滷代烴溶劑中進行。Bottenbruch等(美國專利No.4,996,373)提出了一種在各種催化劑(包括磺酸樹脂)存在的條件下，由羰基化合物和苯酚在高壓下製備二羥基芳基化合物的方法。已經公開了用於此用途的含有硫醇官能度的催化劑，例如用巰基化合物處理後的離子交換樹脂。Meyer等(美國專利No.4,387,251)提出了利用芳族磺酸作為縮合劑製備4，4』-二羥基二苯基烷烴的方法。Jansen(美國專利No.2,468,982)提出了無水氯化氫和巰基鏈烷酸(其可通過縮硫醇與酮的反應在原位形成)作為縮合劑被共同用來製備雙酚。Knebel等(美國專利No.4,931,594)公開了使用大量磺酸樹脂與未結合的3-巰基丙酸混合來引起縮合作用的產生。在英國專利1,185,223提出了使用不溶性樹脂、一種磺酸樹脂和另外一種含有巰基的樹脂的混合物來製備雙酚。Randolph等(美國專利No.5,212,206)公開了一種催化劑，其通過用二烷基氨基硫醇處理磺化離子交換樹脂來製備。其它參考文獻，關於磺酸離子交換樹脂改性的代表性文獻，包括Wagner(美國專利No.3,172,916)。McNutt等(美國專利No.3,394,089)，Faler等(美國專利Nos.4,455,409；4,294,995和4,396,728)；Heydenrich等(美國專利No.4,369,293)；Berg等(美國專利No.5,302,774)和Maki等(美國專利No.4,423,252)。反應催化劑通常包括連接到磺酸基的巰基官能團，其形式為亞磺醯氨基或磺酸銨鹽。
發明概述本發明提供一種催化劑的特定組合用於CHP轉化成BPA的工藝的第一和第二步驟，其提供高產量的BPA和低產量雜質，不需要中間的提純步驟。根據本發明方法，由CHP製備BPA的方法包括以下步驟(a)在酸處理粘土催化劑存在下裂解CHP產生苯酚和丙酮；和(b)步驟(a)產生的苯酚和丙酮優選在沒有中間提純的情況下進行反應，該反應是在陽離子交換樹脂催化劑存在下進行，產生BPA。
附圖簡述

圖1表示根據本發明製備BPA的裝置的第一實施方案的示意圖。
圖2表示根據本發明製備BPA的裝置的第二實施方案的示意圖。
圖3表示用於將本發明方法生產的BPA進行提純的分離段的示意圖。

發明內容
在本申請的說明書和和權利要求書中，數值表示為整數值。可以理解為當數值表示與這些整數值相同的有效數字的數時，等於該整數值。
本發明提供一種由CHP開始製備BPA的方法。不同於先前方法，本發明中使用的催化劑組合可以不需要費時間和昂貴的中間提純步驟就直接由CHP裂解物質合成BPA。另外，在產物中對，對-雙酚(p-p)與鄰，對-雙酚(o-p)的比例完全滿足所需的p-p產物，其選擇性超過90％。
本發明方法的第一步是在酸處理粘土催化劑存在下裂解CHP來製備含有苯酚和丙酮的裂解物質。該裂解物質基本上沒有羥基丙酮。本發明中用的該粘土催化劑是一種酸處理蒙脫石粘土。化學粘土主要是由矽、鋁和氧構成，在某些情形中具有較少量的鎂和鐵。這些組分比例的變化及其晶格構型可導致大約50％的分離粘土，各自具有其固有的特徵性能。蒙脫石(smectite)粘土對於本發明類型具有重要性。蒙脫石粘土的三層片材包括蒙脫石(Montmorillonite)、蛭石和某些雲母。在本申請中這些蒙脫石粘土以酸性形式使用為最佳。酸通過浸蝕和增溶八面體層中的結構陽離子來活化蒙脫石。這樣就打開了粘土結構並增加了表面積。這種類型的酸處理蒙脫石粘土在市場上可購得，例如由Engelhard供應的Filtrol-24，以及在美國專利No.4,898,987中公開的那些，將其在此引入作為參考。由異丙苯(工業CHP)氧化而得的CHP通常包括大約80％CHP，剩餘部分是苄醇(DMBA)、α-甲基苯乙烯(AMS)、異丙苯和苯乙酮。將該材料或者純度相當或更高的CHP成分以及相對於CHP量為10-100重量％的丙酮一起添加到含有酸處理粘土催化劑的反應器中。該反應器可以是間歇式、半連續或連續反應器。合適的催化劑加料量為基於進料總重量的2-8重量％，例如5％。將溫度保持在45-85℃的範圍內，優選55-65℃。使該反應進行的時間足以將CHP充分轉化成苯酚和丙酮。本領域技術人員都清楚地知道，具體的時間將取決於反應器中的體積和催化表面積、溫度以及其它的裝置特定參數。類似地，在連續方法中，可以理解的是反應時間是由反應器體積和流動速率來確定的。本申請中所使用的術語「充分轉化」意思是至少為90％，優選至少為95％的CHP轉化為苯酚和丙酮。
本發明方法的第二步是將由CHP裂解製得的苯酚和丙酮在陽離子交換樹脂催化劑存在下進行反應來製備雙酚A。該陽離子交換樹脂催化劑包括陽離子交換樹脂和硫醇加速劑或巰基鏈烷酸作為主體促進劑。
合適的陽離子交換樹脂催化劑包括(但不限於)磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物交換樹脂，例如那些在市場上可購得的Amberlyst-15，AmberlystXN-1005，Amberlyst XN-1010，Amberlyst XN-1011，Amberlyst XN-1008和Amberlite 200。優選該陽離子交換樹脂是交聯的，例如1-25％是交聯的。用於以下實施例的具體的陽離子交換樹脂是微型網狀凝膠型樹脂，Amberlyst XE-760(XE-760)(Rohm Hass)。
陽離子交換樹脂催化劑的硫醇部分合適的是吡啶基乙基硫醇(PEM)或其它硫醇促進劑，如共同轉讓的美國專利No.6,534,686中所述，將其在此引入作為參考。將硫醇載在催化劑上，擔載量為20-70重量％、優選為35-60％，更優選為40-55％.
在第二步中，適當地調節裂解物質的組成以使丙酮和苯酚的摩爾比為1∶35-1∶10，更優選為1∶20-1∶10，並且最優選為1∶13。將裂解物質引入含有陽離子交換樹脂催化劑的第二反應器。該反應器可以是間歇式、半連續或連續反應器。將第二反應器的溫度適當地保持在40-100℃，更優選為60-85℃，最優選為75℃持續一段時間，這段時間足以將丙酮、裂解物質中的控制反應物大體上轉化成雙酚A。本領域技術人員都清楚地知道的是具體的時間將取決於反應器的體積和催化表面積、溫度以及其它的裝置特定參數。本申請中所使用的術語「充分轉化」意思是至少為90％，優選至少為95％的丙酮轉化為BPA。在該方法的第二步中，合適的催化劑擔載量為總進料量的1-10重量％，優選為3-7％，最優選為大約5％。
本發明方法可以適當地在本發明的裝置或設備中實施。圖1和2表示這種設備的兩個可替換實施方案的示意圖。如圖1和2所示，含CHP和丙酮的貯器10通過管線11連接到反應器12。反應器12中裝有包含酸性粘土催化劑的催化劑床13。來自反應器12的產物經過管線14回收並且通過一個調節丙酮∶苯酚摩爾比到理想水平的調節系統。在圖1中，該系統是提供補充苯酚的補給線15。在圖2中，該系統是閃蒸塔25，其將丙酮從反應器12中製得的裂解物質中除去以達到理想的丙酮∶苯酚摩爾比。在通過了用於調節丙酮∶苯酚摩爾比的系統之後，將裂解物質經過管線16輸送到裝有陽離子交換樹脂催化劑18的第二反應器17。經過管線19從第二反應器17中回收粗BPA，並且如果需要，可以將其進一步提純。
圖3表示適用於進一步提純粗BPA的分離段。如圖所示，粗BPA流30通過連續蒸餾塔31，32，33和34進料。在第一蒸餾塔31中，高揮發性雜質例如亞異丙基丙酮、乙醛、丙酮等被除去。在第二蒸餾塔32中，苯酚和異丙苯被回收並且能夠根據需要重新利用。在第三蒸餾塔33中，粗對枯基酚(PCP)、α-甲基苯乙烯的二聚物被除去。在最終的蒸餾塔34中，蒸餾餾分是BPA。將蒸餾BPA進料到熔體結晶設備35，經過線36可從該結晶設備中回收純BPA。
現在將參考以下的非限制性例子來進一步描述本發明。
實施例1將25.3克工業80％CHP(分析為81％CHP，8.7％DMBA，1.36％α-甲基苯乙烯，0.7％苯乙酮和7.2％異丙苯)在55℃緩慢地加入16.33ml丙酮與1.9g Filtrol-24(Engelhard)酸處理蒙脫石粘土的混合物中，對添加過程進行控制以便將反應溫度保持在不高於65℃。在完成CHP的添加之後，將該混合物在55℃另外攪拌半個小時並且利用氣相色譜法對成品進行分析。基於CHP，所得苯酚產量為95％。
將5g上述反應混合物添加到55.188gm苯酚(以將混合物中丙酮與苯酚的摩爾比調節到1∶13)和在XE-760陽離子交換樹脂上的3g 40％PEM混合物中，溫度為75℃。將該反應混合物在該溫度下保持12小時並且通過GC進行分析。p，p-BPA的產量為89.3％(基於CHP)，以及p，p與o-p比率為97.3％。
對比例1進行實施例1的實驗，除了使用2g XE-760(Rohm和Hass)來代替酸性粘土催化劑作為CHP裂解催化劑以及在合成BPA的第二步中使用3gmXE-760來代替XE-760上的40％PEM作為催化劑。所得p，p-BPA的摩爾產量為50.9％(基於CHP)以及p，p與o-p比率為88.97％。
對比例2進行實施例1的實驗，除了使用硫酸(300ppm)來代替酸性粘土催化劑作為CHP裂解催化劑，得到了相當的選擇性，但是基於CHP的p，p-BPA產量僅為18.45％。
對比例3在相同的操作條件下重複實施例1的方法，但是這次用於CHP裂解的催化劑是2.0g Amberlyst XE-760(Rohm Hass)，苯酚產量為95％，而所得p，p-BPA的摩爾產量為85.4％(基於CHP)以及BPA的p，p與o-p比率為97.3％。
權利要求
1.一種雙酚A的製備方法，包括以下步驟(a)在酸性粘土催化劑存在下裂解異丙苯過氧化氫，以將該異丙苯過氧化氫充分轉化成含有苯酚和丙酮的裂解物質；和(b)該裂解物質在含有陽離子交換樹脂和硫醇或巰基鏈烷酸促進劑的陽離子交換樹脂催化劑存在下進行反應，以將該裂解物質中的苯酚和丙酮充分轉化成雙酚A。
2.權利要求1中所述的方法，其中步驟(a)中製得的裂解物質未經中間提純，在步驟(b)中進行反應。
3.權利要求1或2中所述的方法，其中該異丙苯過氧化氫的裂解步驟在溫度為55-65℃下進行。
4.權利要求1-3中任一項所述的方法，還包括將苯酚添加到步驟(a)形成的裂解物質中或從步驟(a)形成的裂解物質中除去丙酮的步驟，以便達到丙酮∶苯酚的摩爾比為1∶20-1∶10。
5.權利要求4中所述的方法，其中得到的所述丙酮∶苯酚摩爾比為1∶13。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其中步驟(b)是在溫度為40-100℃下進行。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述陽離子交換樹脂催化劑含有吡啶基乙基硫醇作為促進劑。
8.權利要求7中所述的方法，其中所述陽離子交換樹脂上擔載的吡啶基乙基硫醇的量為20-70重量％。
9.權利要求8中所述的方法，其中所述陽離子交換樹脂上擔載的吡啶基乙基硫醇的量為40重量％。
10.權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述催化劑是酸處理的蒙脫石粘土。
全文摘要
在CHP轉化成BPA方法的第一步和第二步中使用特定組合的催化劑CHP提供了高產量的BPA和低含量雜質，且不需要中間提純步驟。在第一步中，CHP在酸處理粘土例如酸處理蒙脫石粘土存在下裂解產生苯酚和丙酮。在第二步中，將所產生的苯酚和丙酮優選在沒有中間提純的情況下進行反應，產生BPA，該反應是在包括陽離子交換樹脂和硫醇或巰基鏈烷酸促進劑的陽離子交換樹脂催化劑存在下進行的。
文檔編號C07C37/08GK1798720SQ200480015558
公開日2006年7月5日 申請日期2004年4月12日 優先權日2003年6月4日
發明者普拉莫德·S·孔巴爾, 傑加迪什·撤姆皮, 巴拉特·辛, 約翰·W·富爾默, 普拉尚特·A·塔塔克 申請人:通用電氣公司