丙烯加氫甲醯化的製作方法

2023-10-22 23:56:17

專利名稱：丙烯加氫甲醯化的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備加氫甲醯化產物的烯烴料流的加氫甲醯化。尤其，本發明涉及由含氧化合物製備烯烴的方法獲得的含丙烯的料流的加氫甲醯化。更尤其，本發明涉及含有極低量的硫和/或氮和/或氯以及無毒量的二甲醚的這種料流的加氫甲醯化。
背景技術：
加氫甲醯化包括使用加氫甲醯化催化劑讓烯烴與一氧化碳和氫反應。該反應方法的產物是一種或多種醛，並且也許還有某些醛衍生物(取決於反應方法)。醛的衍生物包括醇，酸和多元醇。
用於製備醛產物的烯烴通常通過裂化石油原料來製備，即，由高分子量烴類生產低分子量烴類。石油原料的裂化可用催化法或非催化法完成。
由於不希望有的副產物與加氫甲醯化催化劑接觸，能夠不利地影響由裂化或含氧化合物轉化方法製備的烯烴料流生產加氫甲醯化產物。這種副產物能夠引起有用的加氫甲醯化產物的回收的效率減低，或者能夠引起低質量衍生產物的形成。
傳統工業烯烴原料含有雜質例如硫，並且從烯烴料流中除去不希望有的副產物可能是十分困難的。例如，從裂化烴料流中脫除硫、氮和氯；或者從甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)裝置回收的C4或C5殘液中脫除二甲醚(DME)；或者從含氧化合物-烯烴轉化裝置中脫除含氧化合物副產物(包括二甲醚)，需要大量的烯烴原料預處理。因此，希望找到不需要大量預處理烯烴原料以除去汙染物的加氫甲醯化烯烴組合物的方法。
發明概述本發明涉及包括將富含丙烯的料流加氫甲醯化的方法，所述料流由在含氧化合物-烯烴轉化方法中形成的產物獲得。本發明的特定益處是該料流的硫、氮和氯含量低，不需要嚴格的提純。此外，該料流可以加氫甲醯化，即使它含有無毒量的二甲醚。本發明還涉及尤其可用於該方法的新型丙烯料流。
根據本發明的一個方面，提供了製備加氫甲醯化產物的方法，包括讓含氧化合物與分子篩催化劑接觸，以形成烯烴組合物；從烯烴組合物中分離含丙烯的料流以及讓該含丙烯的料流與銠加氫甲醯化催化劑接觸，以形成加氫甲醯化產物。
在所述方法的一個優選實施方案中，含丙烯的料流含有至少50wt％，優選至少60wt％，和更優選至少96wt％丙烯。由於工業上的原因，更高濃度的丙烯是理想的；因此，在採用含更高濃度的丙烯的料流的所述方法中，該料流含有至少97mol％丙烯，更優選至少97.5mol％，最優選至少98mol％，至少99mol％，至少99.5mol％，或甚至至少99.9mol％丙烯。
在另一個實施方案中，本發明的方法生產和採用含有至少50wt％丙烯，按原子基準計的不高於10重量ppb硫以及至少100重量ppb二甲醚(DME)的料流。
在又一個方面，本發明提供了含有至少96mol％丙烯，按原子量基準計的低於50重量ppb的硫、氮或氯以及高於100重量ppb二甲醚的料流(該料流的剩餘部分主要是丙烷)的加氫甲醯化。
在實施本發明的方法中分離的含丙烯的料流可以是含有100重量ppb到50000重量ppm DME，優選100wppb DME到5000wppm DME的含丙烯的料流。在又一個實施方案中，根據該方法製備的料流含有2.5-25000體積ppm的DME。
附圖簡要說明本發明的一個方面用

圖1舉例說明，該圖是示出了含丙烯的料流的加氫甲醯化的典型方法的流程圖。它在實施例1中進一步論述。圖2是示出了能夠用於本發明的方法的各種含丙烯的料流的流程圖，並且還舉例說明了通過含氧化合物-烯烴轉化獲得的含丙烯的料流濃縮為高純度等級(其是優選等級)的加氫甲醯化進料的方法。濃縮通過蒸餾進行，在較不純產物中的大多數的丙烷經由超精餾塔的底部排出。
發明詳述本發明涉及由含氧化合物-烯烴轉化獲得的含丙烯的料流的加氫甲醯化。
所述方法通過從含氧化合物-烯烴轉化反應方法生產的烯烴產物中分離所需的含丙烯的級分，並讓該分離的含丙烯的料流與銠加氫甲醯化催化劑接觸，從而形成加氫甲醯化產物來完成。該方法具有不需要大量的烯烴原料預處理的益處。
適當的含丙烯的級分優選含有極低濃度的硫和/或氮和/或氯。然而，已經發現該級分可含有無毒量的二甲醚，即使已知僅少量的二甲醚通常起許多催化劑的毒物的作用，所述催化劑常常用於進一步處理從含氧化合物-烯烴轉化產物料流中分離的丙烯料流中的烯烴。例如，用於聚合乙烯和丙烯的金屬茂催化劑對硫、氮、氯和二甲醚高度敏感。
在本發明中重要的是，從含氧化合物-烯烴轉化反應的烯烴產物中分離含丙烯的級分，以便含有主要量的丙烯和較少量的乙烯和/或丁烯類。這類分離可以使用常規方式進行，往往在丙烯/丙烷級分中濃縮了二甲醚，後者很可能存在於含氧化合物-烯烴轉化方法的烯烴產物中。
因此，本發明還提供了包括丙烯，低於5wt％乙烯和高於2體積ppm到50000體積ppm二甲醚的丙烯組合物。
優選地，所述丙烯組合物包括低於4wt％，更優選低於1wt％乙烯。在漸進性優選的實施方案中，該組合物的乙烯含量低於100體積vppm，低於15vppm，低於10vppm。
在一個優選實施方案中，所述丙烯組合物含有至少50wt％丙烯，優選至少96wt％丙烯，更優選高於97wt％丙烯，和尤其優選高於99wt％丙烯。
所述組合物需要含有超過2vppm二甲醚(DME)到最高50000vppmDME。優選地，DME含量是2.5到25000vppm，更優選5到5000vppm。已經發現此類組合物可通過含氧化合物-烯烴轉化方法獲得。如本文其它地方所述，這種轉化方法可以獲得另外含有DME的含丙烯的組合物。
優選地，所述丙烯組合物含有不高於10重量ppb的硫，按原子基準計。
參考上述體積ppm單位，已知的是按體積分數表示的濃度與摩爾分數相同。當將以體積分數表示的濃度轉化為重量分數時，具有分子量低於總組合物的平均分子量的組合物的組分的重量分數低於其體積分數。相反，對於具有分子量高於總組合物的平均分子量的組分，按體積分數表示的濃度在轉化為重量分數時變成更高的值。
在2003年8月6日在USA提交並且在本申請的申請日時尚未公開的申請人的早先提出的專利申請(USSN 10/635401)涉及含丙烯的組合物，其優選用於聚合，並且優選由含氧化合物-烯烴轉化反應系統例如甲醇-烯烴轉化反應系統獲得。該早先申請的目標組合物包括至少95體積％丙烯和0.5-2vppm二甲醚。因此，按其所要求的組合物來說，該早先申請沒有具體地公開含有超過2vppm DME的丙烯組合物。然而，該申請披露，目標組合物可以通過進行產生包括DME、乙烷、乙烯和丙烯的「初始流出料流」的含氧化合物-烯烴轉化反應來得到。這種料流的各種DME含量被公開，包括高於1.0、2.0或3.0wt％。該料流需要含有乙烯，但與在初始流出料流中含有的乙烯的量有關的唯一教導不同的是至少25wt％，25-75wt％，30-60wt％和35-50wt％。該早先申請接著闡述，就範圍下限來說，所述料流任選含有至少大約5、10或20wt％乙烯。因此，在所述早先申請中，沒有教導除了丙烯和＞2到50000vppm DME以外還含有低於5wt％(或低於4wt％)乙烯的丙烯組合物。
我們已經發現，當將這種分離的含丙烯的料流用作使用銠催化劑的加氫甲醯化方法(尤其低壓銠方法)的進料時，二甲醚不會明顯影響催化劑的催化活性，並且使用該丙烯組合物克服了傳統上從這種物料中除去二甲醚的需要。
丙烯料流中的二甲醚(DME)的量可以通過氣相色譜法(GC)，使用火焰電離檢測器(FID)或優選熱導探測器(TCD)檢測系統來測定，因為後者獲得了對於DME的更高響應信號。GC質譜法(GCMS)可以用於檢測極低水平的DME。
通常在脫乙烷塔中從含乙烯的級分中分離含丙烯的料流。含丙烯的料流與含丁烯的級分的分離通常在脫丙烷塔中進行。這兩個塔可以按任何順序，兩種工藝程序均是已知的並且在工業上實施。用於處理該料流的其它工藝步驟可以設置在第一個塔的上遊，和/或在兩個塔之間，和/或在第二個塔的下遊。任選地，含丙烯的料流進一步通過如圖2所示的超精餾處理來濃縮。
圖2示出了通過含氧化合物-烯烴轉化獲得的烯烴料流(1)，所述料流(1)進給到蒸餾塔T1，在那裡它被分離為富含C2/C3的料流(2)和C4料流(3)。C2/C3料流(2)然後進給到第二蒸餾塔T2，在那裡氫和一氧化碳與一些乙烯一起作為料流(4)在塔頂分離，而乙烯/丙烯料流作為塔底料流(5)獲得。將該塔底料流(5)進給到第三蒸餾塔T3，在那裡乙烯作為料流(6)在塔頂分離，而主要的丙烯料流作為料流(7)獲得。然後將各個料流進給到氫化器H1和H2，用於將痕量的炔類和二烯類轉化為烯烴，然後進給到乾燥器D1和D2。最後，各料流可以進給到附加的蒸餾塔T4和T5，由此可以分離相應的料流8、9、10和11、12、13。任選地，(一些)料流(7)可以輸送到蒸餾塔T6，由此可以分離料流14、15。表1給出了典型的料流組成，本發明因此提供了進料組成根據所需的加氫甲醯化產物而改變的靈活性。例如，本發明設想了使用料流2、5、7、10、11、12、13、14和15的任何一種以及還可能的它們的任何組合作為加氫甲醯化進料。如果需要的話，料流4也可以加入到加氫甲醯化中，帶來了其含有的氫、CO和乙烯作為對反應潛在有用的試劑。下文將進一步描述圖2。
在一個優選實施方案中，從含氧化合物-烯烴轉化反應的烯烴產物中分離含丙烯的級分，以便含有至少97mol％丙烯，更優選至少97.5mol％，最優選至少98mol％，至少99mol％，至少99.5mol％或甚至至少99.9mol％丙烯。這種分離往往在含丙烯/丙烷的級分中留下了大量的二甲醚，後者很可能存在於含氧化合物-烯烴轉化方法的烯烴產物中。我們出乎意料地發現，當使用分離的含有至少97mol％丙烯的含丙烯的料流作為使用銠催化劑的加氫甲醯化方法(尤其低壓銠方法)的進料時，二甲醚不會顯著影響催化劑的催化活性。在來自含氧化合物-烯烴轉化反應的含丙烯的料流中的剩餘部分的大多數通常是丙烷。在不用分離丙烷或者僅部分分離丙烷的情況下，該料流的丙烷含量低於3mol％，優選至多2.5mol％，更優選至多2mol％或1.5mol％，甚至更優選至多1mol％和最優選至多0.5mol％。當分離出丙烷時，還可以一道分離出一部分的二甲醚。
由含氧化合物製備丙烯料流和提純這種料流的方法在US專利5914433，5960643，6049017和WO 01/25174中描述過。可以使用常規方法從本發明的烯烴進料流中除去不希望有的組分。此類方法包括水洗，鹼洗，蒸餾和固定床吸附。還可以採用其它合乎需要的方法，例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley Sons，1996，第894-899頁中找到的那些，其中的描述引入本文作參考。另外，可以採用諸如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley Sons，1996，第249-271頁中發現的那些提純系統，其中的描述也引入本文作參考。
理想的是，在本發明方法中使用的丙烯進料的硫含量(尤其作為硫醇，但特別是作為硫化羰)充分低，使得用於形成加氫甲醯化產物的催化劑的活性基本上不被抑制。理想地，丙烯進料中的硫含量按原子基準計不高於大約1重量ppm；漸進地，按原子基準計，更優選不高於大約500重量ppb，不高於大約100重量ppb，不高於大約50重量ppb，不高於大約20重量ppb，不高於大約10重量ppb，不高於大約5重量ppb，和最優選不高於大約2重量ppb。
理想的是，在本發明的方法中使用的丙烯進料的反應性氮含量(不包括N2，但包括反應性物質例如氨和胺，尤其象腈類或其它氰基化合物這種高反應性物質)也充分低，使得用於形成加氫甲醯化產物的催化劑的催化活性基本上不被抑制。優選地，按原子基準計，丙烯進料中的活性氮含量不高於大約10重量ppm；更優選不高於大約5重量ppm；和最優選不高於大約2重量ppm。更優選，該料流的活性氮含量按原子基準計不高於大約1重量ppm；漸進性地，按原子基準計，更優選不高於大約500重量ppb，不高於大約100重量ppb，不高於大約50重量ppb，不高於大約20重量ppb，不高於大約10重量ppb，不高於大約5重量ppb，和最優選不高於大約2重量ppb。氨本身可能對催化劑的催化活性沒有這種大的影響，並且可以耐受的量明顯高於腈類或氰基化合物。
理想的是，在本發明中使用的丙烯進料的氯含量，尤其離子氯含量，也充分低，使得用於形成加氫甲醯化產物的催化劑的催化活性基本上不被抑制。優選地，按原子基準計，烯烴進料中的氯含量不高於大約5重量ppm，更優選不高於大約2重量ppm；和最優選不高於大約1重量ppm。更優選，該料流的離子氯含量按原子基準計不高於大約1重量ppm；漸進性地，按原子基準計，更優選不高於大約500重量ppb，不高於大約100重量ppb，不高於大約50重量ppb，不高於大約20重量ppb，不高於大約10重量ppb，不高於大約5重量ppb，和最優選不高於大約2重量ppb。烷基氯可能對催化劑的催化活性沒有這種大的影響，並且可以耐受的量明顯高於離子氯。
我們已經發現，在本發明的方法中與銠加氫甲醯化催化劑接觸的含丙烯的料流可以含有無毒量的二甲醚。這意味著二甲醚可以存在於所述料流中，其提供了不需要處理或脫除的優點。然而，從實用的角度來看過量是不希望的，在這種情況下反應器容積沒有被有效利用。含有至多大約5000重量ppm二甲醚的丙烯料流是很容易接受的。從加氫甲醯化運行的角度來看，二甲醚的量越低越好。根據本發明，可以使用含有至多大約4000重量ppm，至多大約3000重量ppm，至多大約2000重量ppm，至多大約1000重量ppm，至多大約500重量ppm，至多大約250重量ppm二甲醚的進料。
可以轉化為烯烴的典型含氧化合物是甲醇及其衍生物，而且可以使用其它醇。尤其有前景的含氧化合物候選物是醇類，例如甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，二乙醚，碳酸二甲酯，甲酸甲酯和它們的混合物。所述含氧化合物或含氧化合物的混合物也可以與其它燃料組分例如烴類或惰性物質混合。用於將含氧化合物轉化為烯烴的催化劑組合物優選包括大約1wt％到大約99wt％，更優選大約5wt％到大約90wt％，和最優選大約10wt％到大約80wt％的分子篩。還優選的是，所述催化劑組合物具有大約20μm到大約3,000μm，更優選大約30μm到大約200μm，最優選大約50μm到大約150μm的粒度。
可以對所述催化劑進行各種處理，以獲得所需的物理和化學特性。此類處理包括但不限於水熱處理，煅燒，酸處理，鹼處理，研磨，球磨，碾碎，噴霧乾燥和這些的組合。
優選的催化劑含有SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子篩的結合物。在一個特別優選的實施方案中，所述分子篩是SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的結晶共生體。
在含氧化合物-烯烴轉化方法中可以採用任何標準反應器系統，包括固定床、流化床或移動床系統。優選的反應器是同向流提升管反應器和短接觸時間的反向流自由下落反應器。理想地，反應器是含氧化合物原料可以與分子篩催化劑在至少大約1hr-1，優選大約1hr-1到大約1000hr-1，更優選大約20hr-1到大約1000hr-1，和最優選大約20hr-1到大約500hr-1的重量時空速度(WHSV)下接觸的反應器。WHSV在這裡被定義為每小時每單位重量的催化劑的分子篩含量的含氧化合物以及任選存在於進料中的烴的重量。因為所述催化劑或原料可以含有起惰性物質或稀釋劑作用的其它材料，所以WHSV以含氧化合物進料和可能存在的任何烴、以及催化劑中含有的分子篩的重量為基準計算。
優選地，當含氧化合物處於汽相中時，含氧化合物進料與催化劑接觸。另外，所述方法可以在液體或混合汽相/液相中進行。當所述方法在液相或混合汽相/液相中進行時，取決於催化劑和反應條件，可以獲得原料-產物的不同轉化率和選擇性。
所述方法通常可以在寬溫度範圍內進行。有效的操作溫度可以是大約200℃到大約700℃，優選大約300℃到大約600℃，更優選大約350℃到大約550℃。在溫度範圍的下端，所需的烯烴產物的形成顯著變慢。在溫度範圍的上端，所述方法可能沒有形成最佳量的產物。
在含氧化合物-烯烴轉化方法中的壓力也可以在寬範圍內變化，包括自生壓力。有效的壓力可以是但不必限於至少大約6kPaa，優選至少大約35kPaa的含氧化合物分壓。所述方法在較高的含氧化合物分壓，例如高於大約140kPaa的含氧化合物分壓下是特別有效的。優選地，含氧化合物分壓是至少大約170kPaa，更優選至少大約2MPaa。為了實際設計的目的，希望在不高於大約3.5MPaa，優選不高於大約2.8MPaa，最優選不高於大約2.0MPaa的含氧化合物(例如甲醇)分壓下操作。
增加含氧化合物-烯烴轉化方法的烯烴收率的一種方式是以使得含氧化合物至烯烴產物的轉化率不是100％的方式運行所述方法。這意味著，不是所有的含氧化合物進料被完全轉化為烯烴或一些其它最終產物。低於100％轉化率能夠意味著，一些含氧化合物進料沒有被轉化，或者不是所有的中間產物被完全轉化為烯烴。例如，二甲醚可以用作進料，或者它可以作為烯烴轉化方法中的中間產物形成。因此，二甲醚在烯烴產物中的存在通常意味著，含氧化合物-烯烴轉化率低於100％。
在本發明的方法中，希望從含氧化合物-烯烴轉化方法中產生的烯烴產物料流中分離富含丙烯的料流。存在於烯烴產物料流中的二甲醚往往與富含丙烯/丙烷的料流一起分離。優點是，該富含丙烯的料流可以用作製備加氫甲醯化產物(即，正丁醛或異丁醛，或正丁醇或異丁醇，或它們的任何混合物)的銠加氫甲醯化方法的進料。在這類方法中，二甲醚的存在對銠催化劑的催化活性具有很小的不利影響(即使有的話)。這類分離的另一個優點是，可以獲得極純的乙烯料流。這種料流然後可以用作聚合裝置的進料，只需很少的或不用除去二甲醚的附加預處理，所述二甲醚被認為是許多聚合催化劑的毒物。
分離可以使用常規方式完成，包括蒸餾、精餾、分餾、超精餾等，這些方式是眾所周知的現有技術的一部分，並且在圖2中示意性地說明。
再次參看圖2，在乾燥後，乾燥的丙烯料流(7)還可以通過輸送到蒸餾塔T5而進一步處理。在T5中，分離出還含有大量乙烯的含丙烯的料流11以及富含丙烷的料流13。回收的富含丙烯的料流12是非常純的並且具有許多終用途。它還可以在加氫甲醯化反應系統中使用，以生產高純度的丁醛產物。
在一個可供選擇的實施方案中，富含丙烯的料流7可以輸送到蒸餾塔T6。尤其，如果料流7含有很少的或不含C2或比丙烯更輕的其它組分，那麼塔T6可以用於在塔頂產生濃縮的丙烯料流(14)以及產生含有大多數丙烷、甲基乙炔和丙二烯的塔底料流(15)，它們全部是沸點高於丙烯的成分，並且能夠通過蒸餾與丙烯分離。這種塔底料流(15)還含有大量的存在於料流7中的二甲醚。本實施方案不需要選擇性氫化步驟H2，也不需要相關的乾燥步驟D2。如果將料流15用作燃料處置，那麼是優選的。
表1示出了沒有T6的流程圖的典型料流組成。
表1
注在本物料平衡中，不計及含氧化合物，痕量的烴類組分例如炔類、二烯類和CO2，雖然它們可能存在。
本發明優選的含丙烯的進料流應該含有至少96wt％丙烯。濃度更高的料流是更理想的。例如，含有至少大約96.5wt％，97wt％，97.5wt％，98wt％，98.5wt％，99wt％，99.5wt％，99.7wt％和99.9wt％丙烯的丙烯料流是漸進性更理想的。
還理想的是，分離含丙烯的進料流，以便含有更少量的乙烯。優選的含丙烯的進料流含有低於大約1wt％乙烯。乙烯含量更少的料流是優選的。例如，含有不高於大約5000ppm wt乙烯，不高於大約2500ppmwt乙烯，不高於大約2000ppm wt乙烯，不高於大約1000ppm wt乙烯，不高於大約500ppm wt乙烯，不高於大約100ppm wt乙烯，不高於大約50ppm wt乙烯，不高於大約30ppm wt乙烯，不高於大約20ppm wt乙烯以及不高於大約10ppm wt乙烯的丙烯料流是漸進性優選的。
在一個實施方案中，在本發明中理想的是限制含丙烯的料流中的C4不飽和物，即丁烯類、丁二烯和其它C4多不飽和物的量。含丙烯的進料流優選含有低於大約1wt％的C4不飽和物。C4不飽和物含量更低的料流是優選的。例如，含有不高於5000ppm wt的C4不飽和物，不高於1000ppm wt的C4不飽和物，不高於500ppm wt的C4不飽和物，不高於100ppm wt的C4不飽和物，不高於50ppm wt的C4不飽和物，不高於10ppm wt的C4不飽和物以及不高於7ppm wt C4不飽和物的丙烯料流是漸進性優選的。
通過讓含氧化合物與分子篩催化劑反應獲得的烯烴產物需要即使有也很少的除去某些其它汙染物的處理。例如，需要即使有也很少的除去含有硫、氮和氯的化合物的處理，這些化合物起各種聚合物和加氫甲醯化催化劑的毒物的作用。
加氫甲醯化反應可以使用常規的加氫甲醯化催化劑或催化劑前體進行。這種反應包括讓烯烴、一氧化碳和氫在加氫甲醯化催化劑或前體的存在下接觸。
銠加氫甲醯化催化劑在本發明中是特別理想的，因為它們尤其可以耐受二甲醚的存在。能夠在本發明中使用的適合的銠催化劑或催化劑前體包括銠(II)鹽和銠(III)鹽，例如三氯化銠(III)，硝酸銠(III)，硫酸銠(III)，硫酸銠鉀(礬銠(rhodium alum))，羧酸銠(II)或羧酸銠(III)，優選醋酸銠(II)和醋酸銠(III)，氧化銠(III)，銠(III)酸的鹽，六氯銠(III)酸三銨。
在本發明的一個實施方案中，使用包括與一氧化碳和三有機基磷化合物配合的低價銠(Rh)的油溶性銠配合物進行加氫甲醯化。三有機基磷化合物可以包括一種或多種油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基二芳基膦，芳基二烷基膦，三有機基亞磷酸酯，尤其亞磷酸三烷基酯和亞磷酸三芳基酯(其中烷基包括環烷基)，每分子含有一個或多個憑藉在磷上具有的一孤對電子能夠與Rh配合的磷原子。
在另一個實施方案中，可以使用三有機基磷配體，其優選具有(a)至少大約2∶1的P∶Rh摩爾比，(b)至少大約0.01mol/l的磷的總濃度；和(c)至少大約0.1mmol/l/kPa的在反應器中保持的[P]/Pco比率，其中[P]是溶液中的磷的總濃度，按mmol/L表示，Pco是氣相中的一氧化碳的分壓。
三有機基磷配體的實例包括三辛基膦，三環己基膦，辛基二苯基膦，環己基二苯基膦，苯基二辛基膦，苯基二環己基膦，三苯基膦，三-對甲苯基膦，三萘基膦，苯基-二萘基膦，二苯基萘基膦，三-(對甲氧基苯基)膦，三-(對氰基苯基)膦，三-(對硝基苯基)膦和p-N，N-二甲基氨基苯基(二苯基)膦，亞磷酸三辛基酯或亞磷酸三對甲苯基酯。可以使用的雙齒化合物的實例是diphos，即雙(二苯基膦)乙烷。
優選地，反應混合物中的Rh濃度為大約1×10-5到大約1×10-2mol/L，或實際上大約1到大約1000ppm，或大約10到1000ppm，優選大約20到大約500ppm，更優選25到350ppm的銠，以存在於該方法所用的加氫甲醯化反應器中的溶液的總重量為基準計。
還能夠使用有機亞磷酸酯配體，例如在美國專利4,599,206，4,668,651，4,737,588，4,748,261，4,769,498，4,774,361，4,789,753，4,835,299，4,871,880，4,885,401，5,179,055，5,288,918，5,312,996，5,364,950，5,681,473，5,756,855和WO97/20793中披露的那些。優選的是6，6』-[[3，3』，5，5』-四(1，1-二甲基乙基)-1，1』-聯苯基-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯，或6，6』-[[3，3』，5，5』-四(1，1-二甲基丙基)-1，1』-聯苯基-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯，或6，6』-[[3，3』-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯，或三(2，4，6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。最優選的是6，6』-[[3，3』，5，5』-四(1，1-二甲基乙基)-1，1』-聯苯基-2，2』-二基]雙(氧基)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯。這種亞磷酸酯的離子種類公開在美國專利5,059,710和5,113,022中。
最近，例如已經開發了下式的雙亞磷酸酯配體 並且它們在美國專利5,364,950，4,835,299和5,288,918中有述。
本發明涉及用於製備丁醛和丁醇的丙烯的工業規模(例如至少3噸/小時)加氫甲醯化或其相關方面的改進。
丙烯加氫甲醯化生產丁醛和丁醇的方法是眾所周知的並且得到了廣泛實施，通常採用配位的銠催化的低壓加氫甲醯化技術(有時稱為低壓羰基合成(LPO)法)，其中丙烯與一氧化碳和氫的混合物(稱之為合成氣)反應。US專利4,247,486和UK專利1,387,657給出了這種方法的工業操作的實例。
因為經濟上的原因，用於這種工業規模方法的原材料是化學品級丙烯，其含有大約90-95wt％丙烯，剩餘的大部分是丙烷。工業加氫甲醯化方法一般是連續方法，不會獲得100％的丙烯轉化率。對所需產物的選擇性也不是100％，並且少量的丙烯被氫化為丙烷。因此，化學品級丙烯的加氫甲醯化產物包括丁醛和丁醇料流與含有未反應丙烯、丙烷和未反應一氧化碳和氫的排氣料流。
當然，將未反應的丙烯、一氧化碳和氫再循環在經濟上是理想的。然而，為了以工業規模成功運行連續加氫甲醯化方法，重要的是建立原材料(包括任何再循環產物)和反應度之間的穩態。因此，防止由於未反應的組分的再循環而使丙烷在反應系統中過度積聚是重要的。然而，丙烷和丙烯難以分離，所以為了防止丙烷由於再循環而積聚，有必要排放一些丙烷(即使不是全部的話)。這種丙烷的脫除然而還除去了一些丙烯，導致該方法的一些低效和經濟弊端。
所述催化劑理想地與丙烯進料流在溶液中接觸。所述溶液可以包括油性溶劑或這種溶劑的混合物。例如，脂族和芳族烴類(例如，庚烷類，環己烷，甲苯)，酯(例如，鄰苯二甲酸二辛酯)，醚和聚醚(例如四氫呋喃和四甘醇二甲醚(tetraglyme))，醛(例如丙醛，丁醛)，含氧產物醛的縮合產物或三有機基磷配體本身(例如三苯基膦)。
另外，如在美國專利Nos.4,248,802，4,808,756，5,312,951和5,347,045中所述(它們的每一個引入本文作參考)，所述催化劑可以含有親水性基團。在這種情況下，可以使用水性介質。
銠可以作為預形成催化劑(例如氫·羰基·三(三苯基膦)合銠(I)的溶液)引入到反應器中；或者它可以就地形成。如果該催化劑就地形成，Rh可以作為前體例如乙醯丙酮根二羰基合銠(I){Rh(CO)2(acac)}，氧化銠{Rh2O3}，羰基銠{Rh4(CO)12，Rh6(CO)16}，三(乙醯丙酮根)銠(I)，{Rh(acac)3}，或三芳基膦取代的羰基銠{Rh(CO)2(PAr3)}2(其中Ar是芳基)引入。
加氫甲醯化理想地在大約40到大約200℃，更理想地大約80到大約180℃，和優選大約90到大約155℃的溫度下進行。
所述反應還理想地在低壓下進行，例如壓力為大約0.05到大約10MPa(絕對)，優選大約0.1到大約8MPaa，和最優選低於大約5MPaa。尤其優選的是，一氧化碳分壓不高於總壓力的大約50％。在前述壓力下在加氫甲醯化或羰基合成反應器(oxo reactor)中使用的一氧化碳和氫的比例理想地保持如下CO為大約1到大約50mol％，優選大約1到大約35mol％；H2為大約1到大約98mol％，優選大約10到大約90mol％。
加氫甲醯化反應可以按間歇模式進行，或優選按連續模式進行。在連續模式中，可以使用短至10或20秒或至多4小時的停留時間。如果使用多個反應器，可以使用短至10-15秒的停留時間。另外，優選的停留時間是在大約30秒到大約5分鐘的範圍內。
因為本發明的加氫甲醯化階段有利地在液相中進行並且反應劑是氣體化合物，所以希望有高的氣相和液相之間的接觸表面積以避免質量傳遞限制。能夠用多種方式獲得高的催化劑溶液與氣相之間的接觸表面積，例如通過在間歇高壓釜操作中攪拌。在連續操作中，烯烴進料流可以與催化劑溶液在例如連續流攪拌高壓釜中接觸，其中進料在該容器的底部引入和分散，優選通過多孔進口。在催化劑和氣體進料之間的良好接觸還可以通過將催化劑的溶液分散在高表面積載體上來確保。這種技術通常被稱為擔載的液相催化法。所述催化劑還可以作為可滲透的凝膠的一部分提供。
加氫甲醯化反應可以在單一反應器中進行。適合的反應器的實例可以在US專利Nos.4,287,369和4,287,370；US專利No.4,322,564；US專利No.4,479,012以及EP-A-114,611；EP-A-103,810和EP-A-144,745中找到。還可以採用並聯配置的兩個或多個反應器容器或反應器系統。另外，活塞流反應器設計(任選具有部分液體產物回混)能夠提供反應器容積的有效使用。
優選的是，加氫甲醯化反應在串聯的一個以上的反應區或容器中進行。適合的反應器構型例如被英國專利說明書No.1,387,657和US專利No.4,593,127；US專利No.5,105,018和US專利No.5,367,106公開。各種加氫甲醯化反應器的實例可以是Denbigh和Turner在「Chemical Reactor Theory」ISBN 0 521 07971 3中所述以及Perry等人在「Chemical Engineers』Handbook」ISBN 0-07-085547-1或任何更新版本中所述的標準類型，例如連續攪拌釜或具有充足的流過反應器的氣體和液體的接觸的活塞流反應器。有利地，這些活塞流反應器設計或構型包括反應器產物液體部分回混的方式，如在EP-A-3,985和DE 3,220,858中所說明的。
在使用高純度丙烯作為進料的情況下，產物將主要是丁醛類，可以是正丁醛和異丁醛的混合物。在該進料還含有乙烯的情況下，產物將是丁醛類和丙醛的混合物。
在本發明中生產的醛類可以用作製備許多工業上重要的化學品的中間體，而本發明進一步提供了先後進行加氫甲醯化和生產這些化學品的反應的方法。本發明的醛產物具有特殊價值，因為這些醛可進行醛醇縮合，與甲醛反應形成多元醇，氫化為飽和醇，以及醇或酸酯化、醚化或形成縮醛，獲得增塑劑或合成潤滑劑。在烯烴進料最終由低價值原料如天然氣獲得的情況下，即在來自天然氣的甲烷被轉化為甲醇和甲醇轉化為烯烴的情況下，任選在脫水為烯烴以及視需要而定氫化為鏈烷烴或鏈烷烴混合物之後，來自醛醇縮合和氫化的產物或產物混合物可以用作液體可運輸的燃料。
更尤其，本發明提供了製備正丁醇和/或異丁醇的方法，其中由加氫甲醯化形成的任何醛被氫化。另外，本發明提供了製備正丁酸和/或異丁酸的方法，其中任何醛產物被氧化；製備羥醛二聚體或三聚體的方法，其中醛產物被半醛醇縮合；尤其正丁醛被醛醇縮合和氫化為2-乙基己醇；製備飽和醛的方法，其中羥醛二聚體或三聚體被氫化為相應的飽和醛；製備不飽和醇的方法，其中羥醛二聚體或三聚體被選擇性氫化；製備飽和醇的方法，其中羥醛二聚體或三聚體中的所有雙鍵被完全氫化；製備飽和醇或酸的方法，其中由羥醛二聚體或三聚體的氫化製備的飽和醛被氫化或氧化為相應的飽和醇或酸；製備酯的方法，其中飽和醇或酸被酯化，所述酯可以是鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯或多元醇酯；通過由加氫甲醯化得到的醛混合物的醛醇縮合製備羥醛四聚體或五聚體或它們的混合物的方法；製備C6-C20醇或醇混合物的方法，其中羥醛二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或混合物被氫化為相應的醇或醇混合物；製備液體烯烴或烯烴混合物的方法，其中四聚體或五聚體被脫水；以及製備液體鏈烷烴或鏈烷烴混合物的方法，其中烯烴混合物被氫化。
實施例1本實施例舉例說明了通過化學品級丙烯和諸如可以由含氧化合物獲得的丙烯(含有97.5mol％丙烯)的加氫甲醯化製備丁醛的方法。
採用化學品級丙烯的製備方法作為對比。
得出了由圖1所示的方法進行的加氫甲醯化的物料平衡，圖1示出了使用低壓銠加氫甲醯化技術的丁醛合成方法的簡化流程圖。丙烯進料(1)和合成氣進料(2)與氣體再循環料流(5)混合，再進給到加氫甲醯化(LPO)反應器(100)。從塔頂夾帶物分離器(101)離開的是反應器流出物(4)，反應器流出物(4)在冷凝器(102)中冷卻之後在分離器(103)中分離為氣體和液體。來自該分離器的氣體部分地作為排氣(6)被清除，和剩餘物經由第一壓縮機(104)再循環。來自分離器(103)的液體進給到穩定塔(105)，但一些可以經由管道10返回到LPO反應器(100)。在穩定塔(105)中，輕質組分作為穩定塔頂部氣體(9)被去除，其通過第二壓縮機(106)再循環到由第一壓縮機(104)驅動的氣體再循環環路中。大多數的丁醛產物隨穩定塔底部料流(8)離開。雖然本發明在本領域已知的其它可能的低壓銠加氫甲醯化流程圖中也是有利的，但在圖1所示的方法中是特別有利的。
計算的設備物料平衡
實施例2本實施例舉例說明了由含氧化合物獲得的丙烯的加氫甲醯化和其中各種雜質的影響。
已經發現，當存在於丙烯中時，甲基硫醇損害了銠催化的加氫甲醯化。除了反應速率降低以外，還發現這種硫組分在該方法中起反應，形成了高沸點硫物質。
令人驚奇的是，發現二甲醚對反應速率具有很小的影響或無影響，並且發現這些組分在反應後的產物中沒有變化。
更尤其的是發現·甲基硫醇，當以20/1的S/Rh摩爾比存在時，在低壓Rh/三苯基膦(TPP)加氫甲醯化動力學實驗中將丙烯的加氫甲醯化速率降低了90％，與沒有甲基硫醇的參比實驗相比。
·二甲醚(DME)，當以20/1和80/1的DME/Rh摩爾比存在時，顯示出對丙烯的加氫甲醯化速率沒有影響，與沒有DME的參比實驗相比。
因此，這說明了使用硫含量低的進料例如通過含氧化合物-烯烴轉化獲得的那些進料的益處。
用出自Autoclave Engineers的標準半升密閉式高壓釜(zipperclave)進行加氫甲醯化動力學實驗。用速度控制在2000轉/分鐘的氣動攪拌器進行混合。該混合器具有六葉片葉輪，保證了氣相和液相之間的強烈混合。反應器內部的擋板防止渦流形成並且產生了回混。反應溫度控制在110℃+/-1℃。壓力控制在1000kPag±10kPa(10barg+/-0.1bar)。合成氣(48％H2和52％CO)由校準的高壓儲存鋼瓶輸送，其安裝了允許壓力讀數精確度為1kPa(0.01bar)的壓力傳感器。
每一實驗用下列組成的催化劑溶液開始三苯基膦(TPP)＝19.84g四甘醇二甲醚(tetraglyme)(溶劑)＝191.2g銠＝0.00576g銠使用作為催化劑前體的羰基乙醯丙酮根合銠來計量。
催化劑溶液含有27wtppm銠。
將催化劑溶液轉移到反應器中，反應器用合成氣吹掃幾次以除去空氣。然後在200kPag(2barg)合成氣壓力下將反應器內容物加熱至110℃。一旦達到所需的反應溫度，用合成氣將大約0.05mol丙烯注入到催化劑溶液中，並且在注入丙烯的同時，將壓力調至1000kPag(10barg)。
在注入底物和調節壓力之後馬上通過測定氣體消耗的速率來跟蹤反應進程，氣體的消耗用在高壓合成氣儲存鋼瓶中的壓力下降(ΔP)來指示。
反應進行3小時，並在反應結束時停止氣體供給，和將反應器冷卻到室溫。從反應器內部的氣相中取出氣體樣品，用HP6890氣相色譜儀(Hewlett-Packard供應)分析。該氣相色譜儀裝備了熱導探測器(TDC)檢測系統和30m長、0.53mm內徑(ID)、10μm df(代表「密相」，並且指示膜厚度)的poraplotQ柱子。液體樣品從反應器中抽出到冷卻的樣品管內，並通過使用HP6890氣相色譜儀的氣相色譜法分析產物組成，該色譜儀安裝了火焰電離檢測器(FID)檢測系統和10m長、0.53mm ID、0.17μm df的Ultimetal塗壁空心管柱(WCOT)。該柱子(HT Simdist CB)是化學結合的高溫模擬蒸餾柱。「Ultimetal」和「poraplotQ」是Varian-Chrompack公司的商品名。為了測定二甲醚，用50m長、0.25mm ID、0.2μm df的Chrompack CP Wax52熔凝矽石柱進行二次分析。
用安裝了熔凝矽石柱和出自Sievers的355型無焰硫化學發光檢測器的HP6890氣相色譜儀進行產物的硫分析。柱子是30m長、0.32mmID、5μm df的由Chrompack供應的CPSIL5CB化學結合的矽石柱。該方法獲得了關於產物中的總硫和各種硫組分的定量信息，檢測極限為大約5wtppb。
最後，將反應器減壓，回收並稱重液體。由產物的重量及其組成和排氣的組成計算最終轉化率。然後按比例分配任意時刻的壓降、測定的最終轉化率和在實驗結束時獲得的總壓降，可以計算任意時刻的轉化率。
兩個實驗用作參比例，提供了在沒有任何雜質存在下的使用銠和三苯基膦的丙烯加氫甲醯化的基礎例子(base case)的反應速率。該兩個實驗還用於證明實驗的重現性，這些實驗的結果在表2和3中示出。在這些表中，TPP代表三苯基膦；TPPO代表三苯基膦氧化物；和TEGDE代表四甘醇二甲醚(還稱為tetraglyme)。
在110℃下，ln(1-轉化率)與時間的關係圖顯示為線性斜率，兩個參比實驗分別測得了2.22h-1和2.35h-1的一級反應速率。
表2丙烯參比實驗1產物組成 Wt％ g mol丙烯 0.01 0.02 0.0005異丁醛0.48 1.00 0.0139正丁醛1.85 3.86 0.0536TPP 9.43 19.70 0.0751TPPO 0.48 1.00 0.0036丁酸 0.03 0.06 0.0007TEGDE 87.71 183.23 0.8243排氣中的C3 0.0110 0.0003底物轉化率 98.80mol％時間，minΔP轉化率 1-轉化率 ln(1-轉化率)00.000 0.000 1.000 0.00020.860 6.561 0.934 -0.06831.290 9.842 0.902 -0.10441.690 12.893 0.871 -0.13852.090 15.945 0.841 -0.17462.490 18.996 0.810 -0.21172.860 21.819 0.782 -0.24683.210 24.489 0.755 -0.28110 3.930 29.982 0.700 -0.35612 4.580 34.941 0.651 -0.43014 5.180 39.519 0.605 -0.50316 5.740 43.791 0.562 -0.57618 6.270 47.834 0.522 -0.65120 6.750 51.496 0.485 -0.72423 7.420 56.608 0.434 -0.83526 8.030 61.262 0.387 -0.94830 8.730 66.602 0.334 -1.09735 9.480 72.324 0.277 -1.28540 10.110 77.130 0.229 -1.47545 10.610 80.945 0.191 -1.65850 11.060 84.378 0.156 -1.85655 11.410 87.048 0.130 -2.04460 11.690 89.184 0.108 -2.22490 12.530 95.592 0.044 -3.122120 12.830 97.881 0.021 -3.854180 12.950 98.797 0.012 -4.420
表3丙烯參比實驗2產物組成 Wt％ g mol丙烯 0.01 0.02 0.0005異丁醛0.43 0.90 0.0125正丁醛1.67 3.49 0.0484TPP 9.27 19.39 0.0740TPPO 0.55 1.15 0.0041丁酸 0.04 0.08 0.0D09TEGDE 88.03184.160.8285排氣中的C3 0.00830.0002底物轉化率 98.61mol％時間，minΔP 轉化率 1-轉化率ln(1-轉化率)00.000 0.000 1.000 0.00020.890 7.732 0.923 -0.08031.300 11.294 0.887 -0.12041.680 14.596 0.854 -0.15852.050 17.810 0.822 -0.19662.400 20.851 0.791 -0.23472.750 23.892 0.761 -0.27383.090 26.846 0.732 -0.31310 3.700 32.146 0.679 -0.38812 4.280 37.185 0.628 -0.46514 4.800 41.702 0.583 -0.54016 5.300 46.046 0.540 -0.61718 5.750 49.956 0.500 -0.69220 6.170 53.605 0.464 -0.76823 6.770 58.818 0.412 -0.88726 7.290 63.335 0.367 -1.00330 7.900 68.635 0.314 -1.15935 8.550 74.282 0.257 -1.35840 9.050 78.626 0.214 -1.54345 9.640 83.752 0.162 -1.81750 9.850 85.577 0.144 -1.93655 10.07087.488 0.125 -2.07860 10.30089.486 0.105 -2.25290 11.10096.437 0.036 -3.334120 11.30098.174 0.018 -4.003180 11.35098.609 0.014 -4.275
在第三個實驗中，將大約250wtppm甲基硫醇加入到催化劑溶液中，以提供為20的S/Rh摩爾比。丙烯加氫甲醯化的一級反應速率下降到0.27h-1或降低大約88-89％。
甲基硫醇顯然是在低壓下用銠和三苯基膦的丙烯加氫甲醯化方法的強抑制劑。
在最終產物中，作為初始甲基硫醇檢測到195wtppm的總硫，而其餘部分的硫被轉化為更重的硫物質。結果在表4中示出。
表4甲基硫醇的效應產物組成 Wt％g mol內烯 0.350.73 0.0174異丁醛 0.380.80 0.0110正丁醛 1.523.18 0.0441TPP9.8220.55 0.0784TPPO 0.160.33 0.0012丁酸 0.030.06 0.0007TEGDE 87.72 183.600.8260排氣中的C3 0.17000.0040底物轉化率 57.02mol％產物中的硫，wtppm 238時間，min ΔP 轉化率1-轉化率ln(1-轉化率)0 0.0000.000 1.000 0.0002 0.0900.524 0.995 -0.0053 0.1200.699 0.993 -0.0074 0.1700.990 0.990 -0.0105 0.2201.281 0.987 -0.0136 0.2701.573 0.984 -0.0167 0.3702.155 0.978 -0.0228 0.4302.505 0.975 -0.025100.5503.203 0.968 -0.033120.6703.902 0.961 -0.040140.7804.543 0.955 -0.046160.9405.475 0.945 -0.056181.0606.174 0.938 -0.064201.1306.582 0.934 -0.068251.5809.203 0.908 -0.097301.97011.4740.885 -0.122352.32013.5130.865 -0.145402.68015.6100.844 -0.170503.45020.0940.799 -0.224603.81022.1910.778 -0.251905.24030.5200.695 -0.364120 6.84039.8390.602 -0.508180 9.79057.0210.430 -0.844
在兩個另外的實驗中，在催化劑溶液中注入0.024wt％或0.1wt％的二甲醚(DME)，分別對應於20和82的DME/Rh摩爾比。
測定了2.21h-1和2.28h-1的一級反應速率，與不存在DME的參比實驗相比沒有顯著變化。
可以得出結論，DME對低壓銠體系中的丙烯加氫甲醯化沒有顯著抑制效應。
在第二個實驗的最終產物中，通過GC測得了0.12wt％DME，表明DME沒有進行任何化學反應。表5和6中示出的結果指示，通過含氧化合物-烯烴轉化反應獲得的並且含有DME的高丙烯含量的丙烯進料的使用具有相關的益處。
表520∶1的二甲醚∶Rh的效應產物組成 Wt％ g mol丙烯 0.004 0.040.0010DME0.03 0.060.0014異丁醛 0.42 0.880.0122正丁醛 1.25 2.680.0371TPP10.25 21.42 0.0817TPPO 0.14 0.290.0011丁酸 0.08 0.170.0019TEGDE 87.81 183.52 0.8256排氣中的C30.003 0.0001底物轉化率99.46mo1％DME/Rh19.8摩爾比時間，minΔP 轉化率1-轉化率ln(1-轉化率)00.000 0.000 1.000 0.00020.600 6.501 0.935 -0.06730.920 9.968 0.900 -0.10541.240 13.4350.866 -0.14451.510 16.3600.836 -0.17961.810 19.6100.804 -0.21872.080 22.5350.775 -0.25582.330 25.2440.748 -0.29110 2.870 31.0940.689 -0.37212 3.270 35.4280.646 -0.43714 3.700 40.0870.599 -0.51216 4.080 44.2040.558 -0.58318 4.430 47.9960.520 -0.65420 4.800 52.0050.480 -0.73423 5.250 56.8800.431 -0.84126 5.670 61.4310.386 -0.95330 6.170 66.8480.332 -1.10435 6.690 72.4820.275 -1.29040 7.120 77.1400.229 -1.47645 7.450 80.7160.193 -1.64650 7.750 83.9660.160 -1.83055 7.960 86.2410.138 -1.98360 8.150 88.3000.117 -2.14690 8.780 95.1250.049 -3.021120 8.980 97.2920.027 -3.609180 9.180 99.4590.005 -5.220
表682∶1的二甲醚∶Rh的效應產物組成Wt％ g mol丙烯0.009 0.105 0.0025異丁醛 0.12 0.274 0.0060正丁醛 0.30 0.632 0.0088TPP 1.14 2.402 0.0333TPPO10.14 21.2810.0812丁酸0.21 0.485 0.0017TEGDE 0.03 0.000 0.0000排氣中的C3 88.03 185.500 0.83450.006 0.0001底物轉化率 98.80mol％DME/Rh 81.6摩爾比時間，minΔP 轉化率1-轉化率 ln(1-轉化率)00.0000.000 1.000 0.00020.5707.122 0.929 -0.07430.85010.6210.894 -0.11240.83010.3710.896 -0.10951.39017.3680.826 -0.19161.64020.4920.795 -0.22971.88023.4910.765 -0.26882.12026.4900.735 -0.30810 2.55031.8620.681 -0.38412 2.99037.3600.626 -0.46814 3.37042.1080.579 -0.54716 3.74046.7320.533 -0.63018 4.07050.8550.491 -0.71020 4.37054.6030.454 -0.79023 4.78059.7260.403 -0.90926 5.13064.1000.359 -1.02430 5.52068.9730.310 -1.17035 5.90073.7210.263 -1.33640 6.20077.4690.225 -1.49045 6.51081.3430.187 -1.67950 6.71083.8420.162 -1.82355 6.90086.2160.138 -1.98260 7.05088.0900.119 -2.12890 7.55094.3380.057 -2.871120 7.85098.0860.019 -3.956180 7.90098.7110.013 -4.351
權利要求
1.製備加氫甲醯化產物的方法，包括讓含氧化合物與分子篩催化劑接觸，以形成烯烴組合物；從該烯烴組合物中分離含丙烯的料流以及讓該含丙烯的料流與銠加氫甲醯化催化劑接觸，以形成加氫甲醯化產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該含丙烯的料流含有至少50wt％丙烯，不高於10重量ppb的按原子基準計的硫和至少100重量ppb的二甲醚。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中該含丙烯的料流含有至少60wt％丙烯。
4.根據權利要求3所述的方法，其中該含丙烯的料流含有至少96wt％丙烯。
5.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該含丙烯的料流含有100重量ppb到50000重量ppm的二甲醚。
6.根據權利要求5所述的方法，其中該含丙烯的料流含有100重量ppb到5000重量ppm的二甲醚。
7.根據權利要求1-4的任一項所述的方法，其中該含丙烯的料流含有2.5-25000體積ppm的二甲醚。
8.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該含丙烯的料流與銠加氫甲醯化催化劑在0.05-50MPag的壓力下接觸。
9.通過含氧化合物-烯烴轉化獲得的含丙烯的料流在製備丁醛的加氫甲醯化反應中的用途。
10.根據權利要求9所述的用途，其中該加氫甲醯化反應是銠催化的。
11.一種丙烯組合物，包括丙烯，按總組合物的重量計的低於5wt％的乙烯和按總組合物的體積計的高於2體積ppm到50000體積ppm的二甲醚(DME)。
12.根據權利要求11所述的組合物，包括2.5-25000vppm DME。
13.根據權利要求12所述的組合物，包括5-5000vppm DME。
14.根據權利要求11-13的任一項所述的組合物，包括低於1wt％乙烯。
15.根據權利要求14所述的組合物，包括低於15vppm乙烯。
16.根據權利要求11-15的任一項所述的組合物，包括至少96wt％丙烯。
17.根據權利要求11-16的任一項所述的組合物，通過含氧化合物-烯烴轉化方法獲得。
18.根據權利要求11-17的任一項所述的組合物，其含有不高於10重量ppb的按原子基準計的硫。
全文摘要
使用通過含氧化合物－烯烴轉化獲得的丙烯料流作為加氫甲醯化反應的進料。該料流可以含有可測定量的二甲醚，不會對加氫甲醯化產生不利影響。
文檔編號C07C51/25GK101040029SQ200580009313
公開日2007年9月19日 申請日期2005年1月28日 優先權日2004年3月22日
發明者R·F·卡埃斯, H·J·貝克爾斯, E·范德裡舍, L·R·M·馬滕斯, J·S·古德斯馬克, J·R·舒特 申請人:埃克森美孚化學專利公司