一種分子級厚度的C₃N₄納米片及其製備方法和應用的製作方法

2023-10-06 00:36:14 2

專利名稱：一種分子級厚度的C3N4納米片及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料製備和光催化技術領域，具體涉及一種分子級厚度的C3N4納米片及其在水/乙醇混合體系中的製備方法和應用。
背景技術：
光催化技術由於其反應徹底、反應條件溫和、兼具氧化還原能力等優點，近年來迅速發展為一種可利用太陽能進行環境淨化和能源轉化的新技術，成為目前最受關注的研究熱點。但目前半導體光催化仍存在量子效率低等關鍵核心科學問題，使其發展受到極大制約。而解決的關鍵仍在於光催化劑上，因此，國內外學者在提高光催化劑的光量子效率方面做了大量的探索工作:如，在二氧化鈦光催化劑的修飾、改性等方面做了大量的探索並取得了一定進展，同時也積極開發新型非二氧化鈦光催化劑。雖然這些研究工作大大推動了光催化發展，光催化劑對於特定的反應其量子效率有所提高，但實際應用中催化劑的活性和穩定性仍然不理想。因此尋找和開發新型高效的光催化劑，仍然是目前乃至今後相當一段時期內光催化領域中的研究焦點。在各種已發展的新光催化材料中，非金屬有機聚合物半導體一石墨相氮化碳因其原料來源廣泛、穩定性高、具有合適的能帶結構、對可見光響應等被認為是一類很有前途的光催化劑，應用於可見光光催化分解水制氫和有機物轉化中，實現太陽能到化學能的轉換。然而，已報導的體相的氮化碳光催化劑存在著一些固有的缺陷，使其光催化活性較低。目前，體相的氮化碳主要是通過高溫、高壓的固相合成法製備得到，這使得所製備的樣品存在大量的界面缺陷，引起了光生載流子的界面複合嚴重。雖然一些研究者通過開發介孔氮\k^XEnergy Environ.ScL 2011, 4，4668-4674)、非金屬兀素慘雜改性(Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49，441-444 J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 11642-11648)來改變氮化碳的能帶結構和增強其光吸收性能，進而提高其光催化活性，但是氮化碳的量子效率仍然相當低。研究表明，分子級厚度(0`.5-3 nm)的二維納米片由於量子尺寸效應和表面結構效應具有高的導電率和光響應，光生載流子分離率高，超高的活性位點暴露比例(接近100%)，大的比表面積。因此，如果能將氮化碳光催化劑開發製備成分子級厚度的二維納米片將有效解決上述氮化碳光催化劑存在的問題，極大的提高其光催化性能。基於這個思路，已經發現了一些氮化碳二維納米片在光解水制氫方面展示出優異的光催化活性，如Liu等(Α/κFund.Mater.2^)12,22, 4763-4770)利用熱刻蝕的方法製備出氮化碳二維納米片，其光解水產氫性能提高了 4.4倍，70%的光生載流子的壽命得到延長。雖然這種方法工藝簡單，但也存在很多問題，如可控性不強，製備的納米片比較厚，產率很低(<6%)。XieO； Am.Chem.Soc.2012，135，18-21)和 Yang (Adv.Mater.2013，激，2452-2456)等採用液相法，在單一的水、異丙醇、甲醯胺、丙酮等溶劑中，將商品的體相氮化碳製成氮化碳二維納米片。所製備的氮化碳納米片的可見光光解水能力得到有效增強。雖然他們發展起來的方法能夠製備氮化碳納米片，但是製備出來的納米片懸池液濃度低《 0.15 mg/mL)、片層厚度大O 3nm)、產率低等關鍵問題仍未解決。

發明內容
本發明的目的在於提供一種分子級厚度的C3N4納米片及其製備方法和應用，解決目前製備C3N4納米片存在的剝離效率低、懸濁液濃度太低、納米片產率低、毒性有機溶劑使用等問題。本發明的分子級厚度的C3N4納米片，光生載流子的分離效率高，在光催化廢水處理、光解水和選擇性氧化醇類等領域均表現出很高的光催化活性。該製備方法簡單易行、生產過程綠色環保、不需要複雜昂貴的設備、合成條件溫和，成本低，催化劑穩定性好，具有較大的應用潛力。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
一種分子級厚度的C3N4納米片為石墨相C3N4有機聚合物半導體，其比表面積為50-3001112/^，片厚度為0.5 -3 nm，長寬為100-2000 nm，禁帶寬度大於2.8 eV，能夠有效分離光生載流子。製備如上所述的分子級厚度的C3N4納米片的方法，是以三聚氰胺熱聚合得到的層狀的C3N4為前驅物，在水/乙醇混合體系中通過超聲-攪拌相結合的方法製備濃度為0.3-3mg/mL的分子級厚度的C3N4納米片懸濁液，最後通過離心手段得到C3N4納米片固體粉末。包括以下步驟:(1)取1-20 g的三聚氰胺於坩堝中，置於馬弗爐中550°C煅燒4 h，製備體相的層狀C3N4前驅體；(2)取0.2-1 g體相的層狀C3N4前驅體放入500 mL燒杯中，向燒杯中加入20-150 mL的去離子水和10-205 mL的乙醇，然後先超聲波處理1_6 h，後攪拌0.5-24h，再超聲波處理1-6 h，最後以3000轉/分鐘的轉速離心，去除層狀的C3N4沉澱，得到高濃度的分子級厚度的C3N4納米片懸濁液，最後於10000轉/分鐘高速離心下製得分子級厚度的C3N4納米片。所述的分子級厚度的C3N4納米片作為光催化劑用於降解汙染物，特別是對印染廢水的高效脫色；或應用於光解水制氫和光催化選擇性氧化醇類。本發明的顯著優點在於:
(I)本發明首次利用水/乙醇混合溶劑，通過超聲波處理-攪拌相結合的剝離方法，製備出高濃度的分子級厚度的C3N4納米片，所製備的納米片具有大的比表面積，光生載流子能有效分離等特點。(2)與文獻報導的方法相比，本發明使用的溶劑環境友好，製備得到的納米片懸濁液濃度聞，納米片廣率聞，避免有毒有機溶劑的使用，製得的納米片尺寸均勻、大小可調，厚
度更小。(3)本發明的整個工藝過程簡單易控制，生產過程綠色環保，能耗低，不需要複雜昂貴的設備、合成條件溫和，成本低，催化劑穩定性好，具有較大的應用潛力。(4)分子級厚度的C3N4納米片能高效地光催化處理印染廢水、光解水產氫和選擇性氧化醇類等，同時具有良好的活性穩定性。在光催化反應體系中光催化劑可再生能力強，重複利用率高，具有很高的實用價值和應用前景。


圖1為分子級厚度的C3N4納米片的製備流程示意圖。
圖2為實施例1所得的分子級厚度的C3N4納米片的X射線粉末衍射圖(XRD)。圖3為實施例1所得的分子級厚度的C3N4納米片的原子力掃描顯微鏡圖(AFM)。圖4為實施例1所得的分子級厚度的C3N4納米片、層狀的C3N4和商品TiO2對RhB的降解效果比較圖。
具體實施例方式以下是本發明的幾個實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限於此。實施例1
首先是體相C3N4前驅體的製備，稱取15 g的三聚氰胺於坩堝中，置於馬弗爐中550°C煅燒4 h，研磨後備用；於燒杯中將0.5 g的體相C3N4前驅體加入90 mL的去離子水和105mL的乙醇，然後將燒杯置於超聲機中超聲4 h，後將燒杯置於攪拌器中攪拌14 h，再超聲4h，得到懸濁液，於3000轉/分鐘的轉速下離心，去除沉澱，最後再於10000轉/分鐘的高速離心下，即可得到分子級厚度的C3N4納米片光催化劑。實施例2
首先是體相C3N4前驅體的製備，稱取10 g的三聚氰胺於坩堝中，置於馬弗爐中550°C煅燒4 h，研磨後備用；於燒杯中將0.3 g的體相C3N4前驅體加入60 mL的去離子水和70 mL的乙醇，然後將燒杯置於超聲機中超聲4 h，後將燒杯置於攪拌器中攪拌5 h，再超聲4 h得到懸濁液，於3000轉/分鐘的轉速下離心，去除沉澱，最後再於10000轉/分鐘的高速離心下，即可得到分子級厚度的C3N4納米片光催化劑。實施例3
首先是體相C3N4前驅體的製備，稱取15 g的三聚氰胺於坩堝中，置於馬弗爐中550°C煅燒4 h，研磨後備用；於燒杯中將1.0 g的體相C3N4前驅體加入90 mL的去離子水和105mL的乙醇，然後將燒杯置於超聲機中超聲5 h，後將燒杯置於攪拌器中攪拌14 h，再超聲3h，得到懸濁液，於3000轉/分鐘的轉速下離心，去除沉澱，最後再於10000轉/分鐘的高速離心下，即可得到分子級厚度的C3N4納米片膠光催化劑。從圖2中可以發現分子級厚度的C3N4納米片的XRD衍射峰顯著減弱甚至消失，說明體相的C3N4已經成功被單分子層厚度的納米片。從圖3中可以發現所製備的分子級厚度的C3N4納米片的厚度約為I nm。分子級厚度的C3N4納米片光催化性能測試，通過在氙燈照射下對RhB的降解進行表徵。採用間歇式反應器，以濃度約為10 ppm的RhB為反應底物。以300 W的氙燈作為光源，催化劑的用量為0.04 g。在開燈反應前預先吸附使RhB在催化劑上吸附-脫附平衡後開燈光照。從圖4中可以看出，在開燈光照70min後，分子級厚度的C3N4納米片光催化劑對RhB的降解率高達100%。相比之下，體相C3N4催化劑在90 min光照時間內對RhB的降解效率低。同時與商品的二氧化鈦比較也可以明顯看出本發明製備出來的分子級厚度的氮化碳納米片性能更優。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種分子級厚度的C3N4納米片，其特徵在於所述的C3N4納米片為石墨相C3N4有機聚合物半導體。
2.根據權利要求I所述的分子級厚度的C3N4納米片，其特徵在於所述的C3N4納米片的比表面積為50-300 m2/g，片厚度為O. 5-3 nm，長寬為100-2000 nm，禁帶寬度大於2. 8 eV,能夠有效分離光生載流子。
3.一種製備如權利要求I所述的分子級厚度的C3N4納米片的方法，其特徵在於以三聚氰胺熱聚合得到的層狀的C3N4為前驅物，在水/乙醇混合體系中通過超聲-攪拌相結合的方法製備濃度為O. 3-3 mg/mL的分子級厚度的C3N4納米片懸濁液，最後通過離心手段得到C3N4納米片固體粉末。
4.根據權利要求3所述的分子級厚度的C3N4納米片的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)取1-20g的三聚氰胺於坩堝中，置於馬弗爐中550°C煅燒4 h，製備體相的層狀C3N4前驅體； (2)取O.2-1 g體相的層狀C3N4前驅體放入500 mL燒杯中，向燒杯中加入20-150 mL的去離子水和10-205 mL的乙醇,然後先超聲波處理1-6 h,後攪拌0.5-24 h,再超聲波處理1-6 h，最後以3000轉/分鐘的轉速離心，去除層狀的C3N4沉澱，得到高濃度的分子級厚度的C3N4納米片懸濁液，最後於10000轉/分鐘高速離心下製得分子級厚度的C3N4納米片。
5.一種如權利要求I所述的分子級厚度的C3N4納米片的應用，其特徵在於所述的C3N4納米片作為光催化劑用於降解汙染物，特別是對印染廢水的高效脫色；或應用於光解水制氫和光催化選擇性氧化醇類。
全文摘要
本發明公開了一種分子級厚度的C3N4納米片及其製備方法和應用，屬於材料製備和光催化的技術領域。本發明在水/乙醇混合體系中通過超聲波處理-攪拌相結合的方法製備分子級厚度的C3N4納米片光催化劑。催化劑的製備分兩步進行第一步為固相熱聚合法合成體相的C3N4前驅物；第二步為超聲波處理-攪拌相結合剝離製備C3N4納米片。本發明所製備的C3N4納米片光催化劑具有高比表面積，光生載流子分離效率高，能夠高效降解有機汙染物，特別是對印染廢水的高效脫色。同時，在光解水制氫和光催化選擇性氧化醇類等方面也具有高的活性。催化劑製備工藝簡單，成本低，生產過程綠色環保，催化劑穩定性高，符合實際生產需要，有較大的應用潛力。
文檔編號C02F1/30GK103254200SQ201310190678
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月22日 優先權日2013年5月22日
發明者梁詩景, 林秋燕, 畢進紅, 劉明華 申請人:福州大學