超薄電介質及其在有機場效應電晶體中的應用的製作方法
2023-10-05 20:13:14
專利名稱：超薄電介質及其在有機場效應電晶體中的應用的製作方法
高品質的超薄介電層對於許多應用來說都極為重要。特別是要在大面積柔性基材上實現廉價的以低供電電壓運行的電子設備就需要利用這種層來構造電晶體、電容器等等。
有機場效應電晶體有許多應用。例如，有機場效應電晶體適合用作有源矩陣屏中的像素控制元件。這種屏通常是用基於非晶或多晶矽層的場效應電晶體製造的。製造基於非晶或多晶矽層的高品質電晶體所必需的通常高於250℃的溫度要求使用剛性並易碎的玻璃或石英基材。由於製造基於有機半導體的電晶體時溫度相對較低，通常不到200℃，所以有機電晶體使得可以使用與玻璃或石英基材相比具有許多優點的便宜、柔性、透明、不會破碎的聚合物膜來製造有源矩陣屏。
有機場效應電晶體的另一應用領域是製造非常便宜的如被用於例如主動標記和識別商品和貨物的集成電路。這些所謂的轉發器通常使用基於單晶矽的集成電路製造，這會導致在建造與連接技術中花費巨大。基於有機電晶體的轉發器的製造將會使成本顯著降低並會促進轉發器技術有一個世界性的突破。在這種情況下，為了使基於有機場效應電晶體的產品成功地商業化，所述電晶體必須以最低的可能供電電壓運行。為此，供電電壓不應高於約2V-5V。
圖1中大略顯示了現有技術的有機場效應電晶體的構造。此時，可靠調節電晶體通道中的載流子密度所需的最小柵源電壓與柵介質的厚度成線性關係；柵介質越厚，所需的柵-源電壓越大。因此，必須開發儘可能薄的柵介質，並且其除了可以具有充分優良的電絕緣之外，還要實現有機半導體層的最佳分子取向和由此半導體中的高載流子遷移率。非常適用於此目的的是那些能在柵極上形成電絕緣的分子自組裝單層(SAM)的分子。
現有技術德國專利申請DE 10328810和DE 10328811描述了充當絕緣體層並可被用於例如有機場效應電晶體的分子即所謂的T-SAM(″頂聯自組裝單分子層″)的製備和使用。其中所述的分子結構特別適用於在帶有天然氧化矽層的矽基片上形成單分子層。
當使用其它柵材料例如在玻璃或柔性聚合物基材上構造集成電路時所優選的鋁和鈦時，由於天然氧化物層的形成，它們同樣是適用於形成DE 10328810和DE 10328811中所述化合物分子製成的單分子層的基材，與使用矽作柵極材料時相比具有上述專利申請中所述T-SAM絕緣物層以及並五苯、並四苯和低聚噻吩的有機場效應電晶體表現較差的電特性。DE 102004009600.7也記述了用於場效應電晶體的SAM。
發明目的本發明的目的在於提供可以充當基於有機半導體的場效應電晶體中使用的單分子電介質的新類型化合物。本發明的另一目的在於提供具有性能改善的介電層的有機場效應電晶體。本發明的又一目的在於提出可用於製造場效應電晶體的材料。
這些目的已經根據獨立權利要求1、20、21和29的主題得以實現。
因此獨立權利要求1的主題是一種場效應電晶體，它包括基材、源極、漏極和柵極，還包括有機半導體材料，設置在柵極上的由具有脂族定向基團、頭基、連接基團和錨固基團的化合物的自組裝單分子層形成的介電層(柵介質)，其中上述脂族定向基團、頭基、連接基團和錨固基團按所述順序彼此結合在一起。
根據本發明所述的材料通過改變的分子結構解決了具有金屬柵/T-SAM/半導體/金屬接觸點結構或具有金屬柵/T-SAM/金屬接觸點/半導體結構的有機場效應電晶體與所述T-SAM分子(例如18-苯氧基十八烷基三氯矽烷，分子式為C6H5O(CH2)18SiCl3)相比電特性較差的問題。現有技術的T-SAM的結構如圖2a所示。
本發明所述T-SAM層的主要結構單元是與頭基結合在一起的脂族定向基團。
特別適合作為脂族定向基團的是通式為-(CH2)n-的較短正烷烴鏈，其中n代表2-10的整數。n為偶數時的鏈尤其適合。脂族定向基團可以被二價雜原子如O或S取代。脂族定向基團直接或者通過橋原子與頭基相結合。
頭基可以是所有能夠一方面確定分子取向，另一方面有助於藉助相互作用例如偶極-偶極、CT相互作用、ΠΠ相互作用或範德華力穩定自組裝層的基團。
適合的頭基原則上包括有助於通過與相鄰的自組裝單分子層的分子形成∏∏相互作用而穩定所述層的所有芳族或雜芳族基團。
根據本發明，特別適合的頭基為具有一和兩個環體系的芳族或雜芳族基團，因為它們的空間延伸最能滿足密排單分子層的空間要求。特別適合的基團為例如苯基、噻吩、呋喃、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡啶。在這種情況下，這些分子結構單元的低聚物只要能彼此儘可能彼此線性地結合在一起以確保在表面上的緻密堆積就同樣適用。向相應連接基團的連接可以通過橋原子例如O或S實現或者直接實現，合成可及性決定著優選的方案。
連接基團優選地包括通式為-(CH2)m-的正烷烴鏈，其中m優選地在2到26之間。m尤其優選地為偶數。正烷基鏈也可以被二價雜原子例如O或S取代。由此通式為[(-CH2-CH2-X)z]的直鏈同樣可行，其中X代表O或S，z是2到10之間的數。根據本發明，烷烴或聚(硫)醚鏈可以還包含不飽和鍵或具有取代基。
錨固基團可以根據電極材料的不同而變化，其選擇滿足可以在錨固基團與柵極表面之間產生相互作用。例如，如果電極包含Si、Al、Ti、TaN、TiN或WN或者具有上述金屬或所述金屬的合金製成的帶有與錨固基團接觸的天然氧化物層或用目標方法製造的氧化物層的層，則錨固基團可以具有選自R-SiCl3、R-SiCl2-烷基、R-SiCl(烷基)2、R-Si(OR1)3、R-Si(OR1)2烷基或R-SiOR1(烷基)2的基團。
如果該電極具有一個與錨固基團直接接觸的含羥基例如Al-OxOH或TiO-xOH結構的層，則錨固基團也可以具有具體選自R-SiCl3、R-SiCl2-烷基、R-SiCl(烷基)2、R-Si(OR1)3、RSi(OR1)2烷基或RSiOR1(烷基)2的基團。
如果該電極具有一個含有與錨固基團直接接觸的Si-H基的層，則錨固基團可以選自例如R-CHO或R-CH＝CH2，它在光(hv)的作用下結合到相應的基材上。
如果該電極由金構成或具有與錨固基團接觸的金層，則錨固基團可以為R-SH、R-SAc、R-S-S-R1或R-SO2H。
在以上例子中，R代表如上所述的連接基團，R1代表烷基，它也可以被例如雜原子取代。
介電層的厚度與根據本發明的形成自組裝單分子層的分子的長度大致相當。在一個特別優選的實施方案中，介電層厚度為約1-約10nm，優選地約2-約5nm。柵極的適合材料原則上是含有一個面對自組裝單分子層的層並與根據本發明的化合物的錨固基團相互作用的所有材料。
柵極的優選材料為鋁(Al)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、鈦-鎢(TiW)、鉭-鎢(TaW)、氮化鎢(WN)、碳氮化鎢(WCN)、氧化銥(IrO)、氧化釕(RuO)、氧化鍶釕(SrRuO)或所述層和/或材料的組合。適當時，柵極另外還具有由矽(Si)、氮化鈦矽(TiNSi)(titanium nitride silicon)、氧氮化矽(SiON)、氧化矽(SiO)、碳化矽(SiC)或碳氮化矽(SiCN)製成的層。
源極和漏極的材料對於元件的功能來說並非關鍵。原則上，所有導電的金屬、其製劑或聚合物都適用。例如可以為以下材料金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、鈦-鎢(TiW)、鉭-鎢(TaW)、氮化鎢(WN)、碳氮化鎢(WCN)、氧化銥、氧化釕、氧化鍶釕、鉑、鈀、砷化鎵等等。源極和/或漏極也可以另外具有由Si、TiNSi、SiON、SiO、SiC或SiCN製成的層。適合的聚合物接觸材料的例子為PEDOT∶PSS(Baytron)或聚苯胺。
在一個特定實施方案中，基於有機半導體的半導體材料選自″小分子″。
術語″小分子″應當理解為不是聚合物的所有有機半導體材料。
在一個優選實施方案中，有機半導體選自由並五苯、並四苯、低聚噻吩、酞菁和部花青構成的″小分子″組。
因此可以使用在層內的空間取向及其在電介質上的最佳排列都非常重要的所有有機半導體分子。
場效應電晶體的供電電壓特別取決於設置在柵極上的介電層(柵介質)的厚度。因此，根據本發明的場效應電晶體可以在不到5伏，特別是不到3伏，即在1-3伏的供電電壓下工作。
根據本發明的場效應電晶體特別適用於所謂的″低成本″電子設備領域，和特別是適用於具有低供電電壓的有機場效應電晶體。
本發明的一個方面提供一種製造場效應電晶體的方法。
在根據本發明的方法中，提供基於無機或有機材料的基材，在其上沉積柵極。然後使柵極與根據本發明的化合物接觸，以獲得設置在該柵極上的根據本發明的化合物的自組裝單分子層。如上所述，柵極表面具有可以使根據本發明的化合物的錨固基團與柵極表面相互作用的特性。然後可以對如此獲得的根據本發明的化合物的自組裝單分子層施加進一步的製造步驟。為此，在根據本發明的方法中所提供的下一步驟為沉積和圖案化源極和漏極並隨後沉積半導體材料。
在本發明的一個實施方案中，可以通過將上面設置了柵極的基材浸入具有根據本發明所述有機化合物的溶液中來使有機化合物與柵極材料接觸。
適合的溶劑特別是極性的非質子溶劑，例如甲苯、四氫呋喃或環己烷。
有機化合物自組裝單分子層的密度和沉積持續時間可以通過浸泡基材的有機化合物溶液濃度來改變。有機化合物在10-4-0.1mol％範圍內的溶液濃度特別適合於製造緻密層。通過將基材(帶有確定的第一電極)浸入所準備的溶液來沉積SAM。在將基材浸入有機化合物溶液之後，可以隨後進行一個使用純工藝溶劑的漂洗步驟。然後，合適的話，可以用易揮發溶劑例如丙酮或二氯甲烷衝洗基材並最後乾燥。所述乾燥可以例如在加熱爐中或在保護氣體下的加熱板上進行。
也可以通過向柵極上氣相沉積有機化合物來使有機化合物與柵極接觸。
因此可以在帶加熱的密閉反應器中沉積有機化合物。在裝入帶有規定柵極的基材之後將反應器內部抽空，並通入惰性氣體例如氬氣或氮氣以除去殘餘氧。然後確立工作壓力和工作溫度，它們主要取決於有機自由基。特別優選約10-6-400mbar的壓力和約80-200℃的溫度。理想的工藝條件取決於有機化合物的揮發性。根據工藝條件不同，塗覆時間通常在3min到24h之間。
示例性實施方案下面將參考附圖對本發明進行更詳細地說明。
在附圖中圖1顯示了現有技術的場效應電晶體的結構；圖2a顯示了用於形成場效應電晶體中的自組裝單分子層的現有技術的化合物；圖2b顯示了可被用於形成場效應電晶體中的自組裝單分子層的根據本發明的化合物的示意圖3顯示了根據本發明的場效應電晶體的電壓特性曲線；圖4顯示了根據本發明的場效應電晶體的導通特性曲線。
圖1所示的場效應電晶體結構已經在開頭部分描述過。
根據本發明的化合物(圖2b)與根據現有技術的化合物(圖2a)的對比表明根據本發明的化合物具有額外的結構單元即脂族定向基團。
所述脂族定向基團對於改進有機場效應電晶體的電特性的作用方式可從十八烷基三氯矽烷(OTS)在SiO2表面上的作用方式類推。該作用方式在例如D.J.Gundlach等人的Organic Field Effect Transistors-Proceedings of SPIE，vol.4466(2001)5464和K.Klauk等人的J.Appl.Phys.92(2002)5259-5263中有記述。
在這種情況下，自組裝單分子層的脂族″表面″的存在看來似乎會以某種方式影響影響有機半導體(並五苯、六噻吩)的生長，以致於所形成的半導體晶疇更大並具有更高的分子序度。層結構中的這種更高序度通常會導致載流子遷移率的增大、更高的亞閥值斜率和更低的閥值電壓。
當應用於根據本發明的材料時這意味著脂族定向基團起OTS在SiO2上的功能，絕緣性能主要由分子的其餘部分即由錨固基團、連接基團和頭基決定。這些材料的優點在於要調整所有這些期望特性只需沉積一種分子。根據本發明所述材料的總結構使得在其合成時各個組分的選擇有很高的靈活性。從而，與專利申請DE 10328810和DE10328811中所述的化合物相比根據本發明的材料除了改善的功能之外量也顯著增多。根據本發明的材料特別適用於製造有機場效應電晶體和基於它的帶金屬柵極的集成電路。脂族定向基團的引入改善了有機場效應電晶體的電特性並使得有機場效應電晶體可完全集成化以形成集成電路。
根據本發明的場效應電晶體的電子特性如圖3和圖4所示。該有機場效應電晶體通過在矽柵極上沉積18-(4-己基苯氧基十八烷基)三氯矽烷獲得。18-(4-己基苯氧基十八烷基)三氯矽烷自組裝單分子層的厚度為約2.8nm。源極和/或漏極接點由金製造且半導體材料為並五苯。
權利要求
1.一種有機場效應電晶體，它包括基材、源極、漏極和柵極以及有機半導體材料，設置在柵極與有機半導體材料之間的是介電層(柵極介質)，該介電層包含由具有錨固基團、連接基團、頭基和脂族定向基團的有機化合物構成的自組裝單分子層，其中所述錨固基團、連接基團、頭基和脂族定向基團按所述順序彼此結合在一起。
2.根據權利要求1所述的有機場效應電晶體，其中脂族定向基團選自通式為-(CH2)n-的短正烷烴鏈，其中n代表2-10的整數。
3.根據權利要求2所述的有機場效應電晶體，其中n是2-10的偶數。
4.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中頭基一方面確定構成自組裝單分子層的分子的取向，另一方面有助於藉助相互作用例如偶極-偶極、CT相互作用、∏∏相互作用或藉助範德華力穩定自組裝單分子層。
5.根據權利要求4所述的有機場效應電晶體，其中頭基選自芳族或雜芳族。
6.根據權利要求5所述的有機場效應電晶體，其中頭基選自苯基、噻吩、呋喃、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡啶。
7.根據權利要求6所述的有機場效應電晶體，其中頭基是以下單體的低聚物苯基、噻吩、呋喃、吡咯、唑、噻唑、咪唑和吡啶。
8. 根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中連接基團選自通式為-(CH2)m-的正烷烴鏈，其中m優選地代表從2到26的數。
9.根據權利要求8所述的有機場效應電晶體，其中m代表2-26的偶數。
10.根據權利要求8所述的有機場效應電晶體，其中連接基團含有至少一個選自O和S的雜原子。
11.根據權利要求10所述的有機場效應電晶體，其中連接基團符合通式[(-CH2-CH2-X)z]，其中X代表O或S，z表示2到10之間的整數。
12.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中錨固基團選自R-SiCl3、R-SiCl2-烷基、R-SiCl(烷基)2、R-Si(OR1)3、R-Si(OR1)2烷基、R-SiOR1(烷基)2、R-CHO(hu)、R-CH＝CH2(hu)、R-SH、R-SAc、R-S-S-R1或R-SO2H。
13.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中介電層厚度為約2-約10nm，優選地約2-約5nm。
14.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中柵極在表面上具有金屬氧化物層。
15.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中柵極選自鋁(Al)、鈦(Ti)、矽(Si)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、鈦-鎢(TiW)、鉭-鎢(TaW)、氮化鎢(WN)、碳氮化鎢(WCN)、氧化銥、氧化釕、氧化鍶釕或上述材料的組合，適當時，另外提供一個由矽、氮化鈦矽、氧氮化矽、氧化矽、碳化矽或碳氮化矽製成的層
16.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中源極和漏極彼此獨立選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、鈦-鎢(TiW)、鉭-鎢(TaW)、氮化鎢(WN)、碳氮化鎢(WCN)、氧化銥(IrO)、氧化釕(RuO)、氧化鍶釕(SrRuO)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、砷化鎵或所述材料的組合，並且適當時，另外提供由矽(Si)、氮化鈦矽(TiNSi)、氧氮化矽(SiON)、氧化矽(SiO)、碳化矽(SiC)或碳氮化矽(SiCN)製成的層。
17.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中有機半導體材料選自「小分子」。
18.根據權利要求17所述的有機場效應電晶體，其中所述半導體材料選自並五苯、並四苯、低聚噻吩、酞菁和部花青。
19.根據前面任何一項權利要求所述的有機場效應電晶體，其中它工作在不到5伏，優選不到3伏的供電電壓下。
20.一種製造有機場效應電晶體的方法，包括以下步驟-提供基材；-沉積柵極；-使柵極與具有錨固基團、連接基團、頭基和脂族定向基團的化合物接觸，以獲得自組裝在該柵極上的有機化合物單分子層；-沉積有機半導體材料；-沉積源極和漏極並且必要的話對它們進行圖案化。
21.一種製造有機場效應電晶體的方法，包括以下步驟-提供基材；-沉積柵極；-使柵極與具有錨固基團、連接基團、頭基和脂族定向基團的化合物接觸，以獲得自組裝在該柵極上的有機化合物單分子層；-沉積源極和漏極並且必要的話對它們進行圖案化；-沉積有機半導體材料。
22.根據權利要求20或21所述的方法，其中在使柵極與化合物接觸的步驟中，所述化合物存在於溶劑中。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述溶劑為非質子極性溶劑。
24.根據權利要求23所述的方法，其中所述溶劑選自甲苯、四氫呋喃和環己烷。
25.根據權利要求20-21中任何一項所述的方法，其中有機化合物濃度在約10-4-約0.1mol％範圍內。
26.根據權利要求20或21所述的方法，其中在使柵極與化合物接觸的步驟中，所述化合物被氣相沉積在柵極上。
27.根據權利要求26所述的方法，其中在向柵極上氣相沉積有機化合物過程中的壓力在約10-6-400mbar的範圍內。
28.根據權利要求26或27所述的方法，其中在向柵極上氣相沉積有機化合物過程中的溫度在約80-約200℃的範圍內。
29.根據權利要求1-19中任何一項所述的有機化合物在製造有機場效應電晶體中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種有機場效應電晶體，它具有基材、源極、漏極和柵極，還具有有機半導體材料，由具有錨固基團、連接基團、頭基和脂族定向基團的有機化合物的自組裝單分子層獲得的介電層(柵極介質)設置在柵極與有機半導體材料之間，其中上述錨固基團、連接基團、頭基和脂族定向基團按所述順序彼此結合在一起。
文檔編號H01L51/30GK1998096SQ200580022747
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月4日 優先權日2004年5月7日
發明者M·哈利克, H·克勞克, U·茲施沙恩, G·施米德, F·埃芬伯傑 申請人:奇夢達股份公司