無鎳的磷酸鹽化處理方法

2023-10-06 10:39:29 1

專利名稱：：無鎳的磷酸鹽化處理方法
技術領域：
：本發明涉及用酸性磷酸鹽化水溶液對金屬表面進行磷酸鹽化處理的方法。該溶液中含有鋅離子、錳離子和磷酸離子以及游離狀或化合狀的羥胺，和/或間-硝基苯磺酸或其水溶性的鹽。此外，還涉及該方法在製備用於其後的塗漆，尤其是電解浸漬塗漆的金屬表面的予處理。本發明方法可用於處理鋼製金屬表面；鍍鋅鋼或鍍鋅合金鋼金屬表面；鋁製金屬表面；滲鋁鋼或滲鋁合金鋼金屬表面。尤其是適用於處理單面或雙面鍍鋅的鋼製表面，特別是電解鍍鋅鋼的金屬表面。對金屬表面進行磷酸鹽化處理的目的在於，能夠在金屬表面上形成緊固共生的金屬磷酸鹽塗層。該塗層可改進防腐性。並與漆和其他有機塗料相結合，而明顯提高漆的粘附效果，而且防止因受腐蝕影響而導致的遷移。這種磷酸鹽化處理方法早已是人所周知。低鋅磷酸鹽化處理方法特別適用於塗漆前的予處理過程，其中在低鋅磷酸鹽化所用的磷酸鹽化溶液中的鋅離子含量比較少，例如0.5-2克/升。在該低鋅磷酸鹽化處理槽中的主要參數，是磷酸離子與鋅離子的重量比通常是在大於8和小於30的範圍內。已經證實，通過在含鋅磷酸鹽化處理槽中共同使用其他的多價陽離子時，就能得到具有明顯改善的防腐性和漆粘附性的磷酸鹽化塗層。例如，在上述低鋅磷酸鹽化處理方法中加入0.5-1.5克/升的錳離子和例如加入0.3-2.0克/升的鎳離子，以作為所謂的三陽離子磷酸鹽化處理方法已廣泛用於塗漆前的金屬表面予處理過程。尤其特別適用於汽車車身的陽極電塗工藝。可是在上述三陽離子方法所用的磷酸鹽化溶液中含有高含量的鎳離子，而且在所形成的磷酸鹽化塗層中的高含量鎳和鎳化合物會帶來一些缺點。因為眾所周知，鎳和鎳化合物從環境保護和工作場所的衛生保健要求的觀點而言，都屬於危險的對象。因此，近來出現愈來愈多的文章描述有關低鋅的磷酸鹽化處理方法。這些方法不用鎳而可以得到與含鎳的磷酸鹽化處理方法所得的磷酸鹽化塗層在質量上可比較的磷酸鹽化塗層。此外，由於可能形成含有亞硝酸(Ni-froser)氣體，人們對於使用作為促進劑的亞硝酸鹽和硝酸鹽也表示日益增多的顧慮。此外，已發現，當磷酸鹽化處理槽中含有較高量的硝酸鹽(＞0.5克/升)時，則用無鎳的磷酸鹽化處理槽對鍍鋅鋼進行磷酸鹽化處理就會導致其防腐性和漆粘附性顯得不夠充分的結果。例如德國專利申請DE-A-3920296描述了一種無鎳磷酸鹽化處理方法，該方法中除了鋅和錳離子外還使用了鎂離子。此外，除了含有0.2-10克/升硝酸離子外作為起促進劑作用的氧化劑，該磷酸鹽化處理槽還含有選自亞硝酸鹽、氯酸鹽或有機氧化劑中的其它氧化劑。歐洲專利申請EP-A-60716描述了幾種低鋅磷酸鹽化處理槽，該槽中含有鋅和錳的離子作為主要陽離子，而且還可以含有鎳作為優選組分。其中所必要的促進劑選自亞硝酸鹽，間-硝基苯磺酸鹽或過氧化氫，在其附屬的權利要求中提出使用1-10克/升的硝酸鹽，而在其所有的實施例中含有4克/升的硝酸鹽。歐洲專利申請EP-A-228151也描述了含有鋅和錳作為主要陽離子的幾種磷酸鹽化處理溶液槽。其中磷酸鹽化處理的促進劑選自亞硝酸鹽、硝酸鹽、過氧化氫、間-硝基苯磺酸鹽、間-硝基苯甲酸鹽或對-硝基苯酚。其附屬權利要求中說明的硝酸鹽含量為5一約15克/升以及任選的鎳含量為0.4-4克/升。而在所有的實施例中不僅含有鎳而且含有硝酸鹽。與歐洲專利申請EP-A-544650相類似，該專利申請是著重於對無氯酸鹽的磷酸鹽化處理方法的研究與應用。在WO86/04931中描述了一種不含硝酸鹽的磷酸鹽化處理方法。在該方法中所用的促進劑是由0.5-1克/升溴酸鹽和0.2-0.5克/升間一硝基苯磺酸鹽所組成的組合物。其作為主要的多價陽離子僅僅是鋅，作為其他任選的陽離子是鎳、錳或鈷。該磷酸鹽化處理溶液中除了含有鋅外，最好還含有至少兩個上述的任選金屬。歐洲專利申請EP-A-36689描述了使用含有0.03-0.2％(重量)硝基苯磺酸鹽和0.1-0.5％(重量)氯酸鹽相組合的磷酸鹽化處理溶液槽，其中的錳含量是鋅含量的5-33％(重量)。WO90/12901專利公開了可以在鋼、鋅和/或其合金上形成含鎳和錳的磷酸鋅塗層的不含氯酸鹽的亞硝酸鹽的磷酸鹽化處理方法。其中用含有如下成分的水溶液實施噴塗、噴浸和/或浸漬塗層。0.3-1.5克/升鋅(II)0.1-2.0克/升錳(II)0.01-0.8克/升鐵(II)0.3-2.0克/升鎳(II)10.0-20.0克/升磷酸陰離子2.0-10.0克/升硝酸陰離子0.1-2.0克/升有機氧化劑(例如間-硝苯磺酸鹽)在上述水溶液中含有0.5-1.8點值的游離酸和15-35點值的總酸含量。並且還有為調節游離酸含量所需要的Na+量。德國專利申請DE-A-4013483描述了磷酸鹽化處理方法。該方法能夠如同前述的三陽離子磷酸鹽化處理方法一樣，達到同樣好的防腐蝕性能的結果。這些方法沒有鎳，而代之則使用0.001-0.03克/升低含量的銅。為了使在鋼表面的酸洗過程中形成的二價鐵氧化成三價鐵，使用了具有同等效果的氧和/或其他的氧化劑。這種氧化劑可以是亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、過氧化合物以及有機硝基化合物，例如硝基苯磺酸鹽，德國專利申請P4210513.7改進了上述方法，即添加了0.5-5g/l的羥胺量的羥胺、它的鹽類或其絡合物用以改變所形成的磷酸鹽晶體的形態。由許多刊物已知有關使用羥胺和/或其化合物以影響磷酸鹽晶體的形態。歐洲專利申請EP-A-315059提及在磷酸鹽化處理槽中使用羥胺的顯著的功效，指出當磷酸鹽化處理槽中的鋅含量超過低鋅磷酸鹽化處理方法中通常的濃度範圍時，在鋼製表面上形成的磷酸鹽晶體呈人們所希望的柱狀或結節狀形式。這樣有可能使磷酸鹽化處理槽中的鋅濃度提高到2克/升為止，而且使磷酸鹽對鋅的重量比例降低到3.7為止。雖然對於磷酸鹽化處理槽中的陽離子組合的優越性沒有進行詳細討論，可是在其專利實施例中的全部情況下都使用了鎳。同樣地，雖然說明書中指出不宜使用過大量的硝酸鹽但在專利實施例中也使用了硝酸鹽和硝酸。歐洲專利申請EP-A-321059描述了鋅-磷酸鹽化處理槽，除了0.1-2.0克/升鋅和促進劑以外，還包括含有0.01-20克/升以可溶性的鎢化合物存在的鎢，例如鎢酸的鹼金屬鹽或鎢酸銨、或者矽鎢酸鹽、鹼土金屬的矽鎢酸鹽或者硼鎢酸或矽鎢酸。所選用的促進劑可以是亞硝酸鹽、間-硝基苯磺酸鹽或過氧化氫。此外，還包括作為任選成分的0.1-4克/升的鎳，以及0.1-15克/升的硝酸鹽。德國專利DE-C-2739006描述了一種用於鋅或鋅合金表面處理的磷酸鹽化方法，它不含硝酸鹽和銨離子。除了含有0.1-5克/升的鋅作為主要成分外，還需要相當於每分鋅重量的1-10分重量的鎳和/或鈷。此外，還含有過氧化氫作為促進劑。對環境保護和工作場所的衛生保健要求而言，鈷也不能成為鎳的兩者擇一的代替物。本發明的任務在於，尋找一種磷酸鹽化處理槽，該槽不含有對環境保護和工作場所的衛生不安全的鎳和不安全的鈷。而且也不含有任何亞硝酸鹽，同時大大降低硝酸鹽含量，或最好是不含有硝酸鹽。此外，該磷酸鹽化處理槽應該不含有銅。因為根據德國專利申請DE-A-4013483所述，當銅有效濃度達到1-30ppm時將是有問題的。採用以下方法可以解決本發明的任務，用含有鋅離子、錳離子、磷酸鹽離子、以及作為促進劑的羥胺或羥胺化合物和/或間-硝基苯磺酸或其水溶性的鹽的酸性磷酸鹽化水溶液以用於對金屬表面進行磷酸鹽化，其特徵在於，使金屬表面與一種磷酸鹽化溶液接觸，該溶液不含有鎳、鈷、銅、亞硝酸鹽和滷素的含氧陰離子的化合物。而含有0.3-2克/升Zn(II)0.3-4克/升Mn(II)5-40克/升磷酸離子0.1-5克/升游離態羥胺或結合態羥胺，和/或0.02-2克/升間-硝基苯磺酸鹽，以及至多0.5克/升的硝酸離子其中錳含量至少是鋅含量的50％。該磷酸鹽化處理槽中應該不含有鎳、銅、亞硝酸鹽和滷素的含氧陰離子的化合物。也就是說，不能把上述元素或離子加入到該磷酸鹽化處理槽中。但是，在實際中卻不可能防止通過要處理的物質、所混合用的水和通過環境空氣以微量方式將這些組分帶入到磷酸鹽化處理槽中。特別是對鍍鋅-鎳合金鋼進行磷酸鹽化處理時，不可能阻止鎳離子直接進入到磷酸鹽化的溶液中。根據本發明的磷酸鹽化處理槽要求在技術條件下，使磷酸鹽化處理槽中的鎳含量控制低於0.01克/升，特別是低於0.0001克/升。該磷酸鹽化處理槽中最好不加入硝酸鹽。但是，這也成為不可能的，因為該磷酸鹽化處理槽含有當地飲用水的硝酸鹽量(根據德國規定的飲用水標準可含有最高至50毫克/升的硝酸鹽量)，或者因蒸發而引起更高的硝酸鹽含量。然而，據本發明的磷酸鹽化處理槽中的硝酸鹽的最高含量應該控制在0.5克/升，最好是低於0.1克/升。本發明所用的羥胺可以是游離鹼、羥胺絡合物或羥基銨鹽。如果把游離羥胺加入到磷酸鹽化處理槽或者磷酸鹽化處理槽的濃縮液中，則由於該溶液是有酸性特徵，而使大部分羥胺以羥基銨-陽離子狀態存在。如果羥胺以羥基銨-鹽形式使用則硫酸鹽及磷酸鹽將特別適用。在磷酸鹽中由於其較好的溶解度而選用其酸式鹽。而磷酸鹽化處理槽中添加的羥胺或其化合物的量應使游離羥胺的計算濃度為0.1-5克/升，尤其以0.4-2克/升為佳。已經證明，當所擇羥胺的濃度使鋅和錳的總量對羥胺濃度含量(g/l)的比例為1.0-6.0∶1優選為2.0-4.0∶1時則很有利。與歐洲專利EP-A-321059所公開的一樣，根據本發明的含有羥胺或羥胺化合物的磷酸鹽化處理槽中存在六價鎢的可溶性化合物也有助於提高防腐性和漆的粘附性。但與歐洲專利申請EP-A-321059的方法正相反，本發明的方法不使用亞硝酸鹽或過氧化氫的促進劑。根據本發明的磷酸鹽化方法可使用另外還含有20～800mg/l，優選為50～600mg/l鎢的水溶性鎢酸鹽，矽鎢酸鹽和/或硼鎢酸鹽的磷酸鹽化溶液。上述陰離子可以以其酸的形式，和/或以其銨鹽、鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的形式加入。間-硝基苯磺酸鹽，可以以游離酸或以其水溶性的鹽的形式加入的。這裡所謂的「水溶性」是指該鹽在磷酸鹽化處理槽中的溶解可使間-硝基苯磺酸鹽的含量達到所需的0.2-2克/升濃度。為此，其鹼金屬鹽，特別是其鈉鹽尤為適宜。該磷酸鹽化處理槽中最好含有0.4-1克/升的間-硝基苯磺酸鹽。當上述起還原作用的羥胺對上述起氧化作用的間-硝基苯磺酸鹽的比例是1∶10-10∶1時，就會特別有利於塗層的形成，特別有利於所形成晶體的形態。然而，為了簡化對磷酸鹽化處理槽的控制，也可以使磷酸鹽化處理槽中或是只含有羥胺，或是只含有間-硝基苯磺酸。在適宜於各種基質的磷酸鹽化處理槽中，通常適宜於加入總氟量為至多2.5g/l的游離狀和/或絡合的氟化物，包括游離氟化物量至多800毫克/升。以這種量級存在的氟化物對本發明的磷酸鹽化處理槽也是有利的。在沒有氟化物存在下，該磷酸鹽化處理槽中的鋁含量不應超過毫克/升。在有氟化物存在下，由於形成了絡合物，因此可容許存在更高含量的鋁。只要沒有絡合的鋁的濃度不超過3毫克/升就行。在磷酸鹽化處理槽中的磷酸離子對鋅離子的重量比可以在較寬的範圍中波動，只要其範圍在3.7-30∶1以內即可。尤其優選的重量比在10-20∶1。一般技術人員所公知的用於控制磷酸鹽化處理槽的其他參數是游離酸量與總酸量。在本文中用於測定上述參數的方法描述於實施例中。在對另部件進行磷酸鹽化處理時游離酸為0.3-1.5點值，而對卷材進行磷酸鹽化處理時則游離酸至多高達2.5點值。而約在15-25點值的總酸量為通常的範圍，並適合於本發明的目的。磷酸鹽化處理槽中的錳含量應是0.3-4克/升。因為當錳含量更少時，不會對磷酸鹽塗層的防腐性能帶來積極影響，而當錳含量更高時也不會帶來其他的積極效果。錳含量以0.3-2克/升為宜，並最好是0.5-1.5克/升。根據歐洲專利EP-A-315059所述，當含有羥胺作為單獨的促進劑的磷酸鹽化處理槽中的鋅含量最好調節到0.45-1.1克/升；而當含有間-硝基苯磺酸鹽作為促進劑時，磷酸鹽化處理槽中的鋅含量要調節到0.6-1.4克/升。然而，由於在含鋅表面的磷酸鹽化處理中會出現酸蝕，實際操作中的磷酸鹽化處理槽中的鋅含量可提高到2克/升。為此必須注意，磷酸鹽化處理槽中的錳含量至少是鋅含量的50％。否則就不能達到充分的防腐特性。原則上鋅和錳離子引入磷酸鹽化處理槽中的狀態，是不重要的。然而，為了滿足本發明的條件，就不能使用硝酸鹽與亞硝酸鹽。上述陽離子的滷素含氧陰離子的鹽。氧化物和/或碳酸鹽特別適宜用作鋅源和錳的源。除了上述的兩價陽離子外，磷酸鹽處理槽中通常還含有鈉離子、鉀離子和/或銨離子。它們是用於調節游離酸值和總酸值的參數。銨離子也可以通過羥胺的分解而形成的。當磷酸鹽化方法處理鋼製表面時，其中鐵是以二價鐵離子的形式存在於溶液中。由於根據本發明的磷酸鹽化處理槽中沒有對二價鐵有強氧化能力的物質。因此，大部分二價鐵是因空氣氧化而轉化成三價鐵，以便能形成三價鐵的磷酸鹽沉澱。因此，根據本發明的磷酸鹽化處理槽中二價鐵的含量明顯高於在含有氧化劑的處理槽中的含量。因此，正常情況下二價鐵的濃度含量可高達50ppm，在生產過程中還可以短期內出現高達500ppm的含量。實際上，對本發明的磷酸鹽化方法這種量級二價鐵的濃度並沒有害處。由於加入硬水，磷酸鹽化處理槽中還可能含有形成硬度的陽離子，Mg(II)和Ca(II)，其總含量濃度可達7毫摩爾/升以下。本發明的方法適用於對鋼製表面，鍍鋅鋼表面或鍍合金鋅鋼表面，鋁製表面，滲鋁鋼或滲鋁合金鋼製表面的磷酸鹽化處理。特別是含有羥胺的磷酸鹽化處理槽用於處理單面或雙面鍍鋅的鋼製表面，尤其是電解鍍鋅鋼表面。汽車製造業日益普及時上述處理的材料也可以相互並存。本發明的方法適用於浸漬法、噴塗法和噴塗/浸漬方法。尤其是特別適用於汽車製造業，其中的處理時間通常是1-8分鐘。但它也可用於鋼廠卷材的磷酸鹽化處理，其處理時間通常是5-12秒鐘。如其他已知磷酸鹽化處理槽一樣，其槽溫一般在30-70℃，並以40-60℃為宜。本發明的磷酸鹽化方法適用於成型工藝的低摩阻塗層的形成，特別是適用於塗漆前上述金屬表面的處理，特別是用於在汽車製造業中普遍採用的陰極電塗前。磷酸鹽化方法可認為是通常預處理循環中的一個步驟。該預處理循環中磷酸鹽化，通常要進行清洗/脫脂，中間衝洗和激活處理步驟，激活步驟通常是通過含磷酸鈦的激活劑進行實施。本發明的磷酸鹽化處理可以任選地在中間衝洗後進行，接著進行鈍化後處理。含有鉻酸的處理槽廣泛地用於鈍化後處理。然而由於勞動保護和環境保護以及廢物處理等理由，人們傾向於用不含鉻的處理槽代替上述含鉻鈍化處理槽。眾所周知為此採用純無機物槽溶液，特別是基於鋯化合物的溶液，或者採用有機一反應性處理槽溶液。例如，基於聚乙烯酚的溶液。在上述鈍化後處理步驟與隨後通常的電塗步驟之間一般要用去離子水進行中間衝洗。實施例1-7-比較例1和2按本發明的採用羥胺化合物的磷酸鹽化方法，以及比較試驗方法對汽車製造業常用的鋼板(St1405)和雙面電解鍍鋅鋼板(ZE)進行試驗。為此，進行下列的通常用於汽車車身製造工藝的處理步驟(通過浸漬塗層或噴塗塗層)。1、對浸漬塗層用鹼性清潔劑(RidolineRC1250I，HenkelKGaA產品)洗滌，2％在自來水中的溶液，在55℃下4分鐘。對噴塗塗層用鹼性清潔劑洗滌(RidolineRC1206，HenkelKGaA產品)，5％在自來水中的溶液，55℃下2分鐘。2、用自來水噴淋或浸洗，室溫1分鐘。3、用含磷酸鈦的激化劑進行浸漬激化(FixodineR9112Hen-kelKGaA產品)，0.3％在去離子水中的溶液，室溫下1分鐘。4、按表1用磷酸鹽化處理槽進行磷酸鹽化處理。磷酸鹽化處理槽中，除了含有表1所示的陽離子以外，僅含有用於調節游離酸含量的鈉離子，這些槽中不含有任何亞硝酸鹽或任何滷素含氧陰離子。游離酸點值計算，可以理解為用於滴定10毫升的槽溶液到PH＝3.6所需消耗的0.1N氫氧化鈉溶液的毫升數。同樣地，總酸的點值計算，可以理解為用於滴定到PH＝8.2所需消耗0.1N氫氧化鈉溶液的毫升數。5、用自來水浸洗或噴啉，室溫下1分鐘。6、用含鉻酸鹽的鈍化劑(DeoxylyteR41，HenkelKGaA產品)進行浸漬或噴塗鈍化。0.14％在去離子水中的溶液，40℃下1分鐘。7、用去離子水浸洗或噴淋。8、用壓縮空氣吹風乾燥。面積基重量(「塗層重量」)是通過在5％鉻酸溶液中的溶解，根據DIN50942表6而測定的。腐蝕試驗是通過用KTL-底漆(BASF公司的KTL淺灰色底漆，FT85-7042)按照VDA-WechselKlimatest)(改變氣候試驗)621-415進行的。局部也可以使用完全的漆層結構(面漆AlpineWhite，VW)進行。經過10個一周試驗循環後，漆遷移(mm)是根據DIN53167測定和剝落狀態K-值是通過VW試驗(K-值最佳值，K＝1；最差值，K＝10)進行評估。試驗結果列於表2中。表1含有羥胺化合物磷酸鹽化處理槽槽序號表2塗層重量與腐觸結果實施例8，比較例3和4處理步驟(浸漬方法)1、用鹼性清潔劑(RidolineRC1250I，HenkelKGaA產品)進行洗滌。2％在自來水中的溶液，55℃下4分鐘。2、在室溫下用自來水衝洗1分鐘。3、用含磷酸鈦的液體激化劑(FixodineRL，HenkelKGaA產品)進行激活。1％在去離子水中的溶液，室溫1分鐘。4、用磷酸鹽化處理槽按表3在53℃下進行磷酸鹽化處理3分鐘。該磷酸鹽化處理槽除了表3所示的陽離子以外，僅含有用於調節游離酸量的鈉離子。實施例8的槽中不含有任何亞硝酸鹽或硝酸鹽，或任何滷素含氧陰離子。5、室溫下用自來水衝洗1分鐘。6、用不含鉻的氟化鋯基的鈍化劑(DeoxylyteR54NC，HenkelKGaA產品)進行鈍化。0.25％在去離子水中的溶液，40℃，1分鐘。7、用去離子水衝洗。8、用壓縮空氣吹風乾燥。(有關游離酸和總酸的資料及定義與上實施例1-7所述相同)。塗層重量是通過在5％的鉻酸溶液中的溶解而測定。腐蝕試驗是通過只用KTL-底漆層(ED12MB，PPG產品)，或用完全的漆層結構(KTL如上述，填充劑是單組分的高硬度的PU填充劑，灰色，面漆是DB744金屬底漆和透明塗料)的VDA-Wechselklimatest621-415進行。漆層遷移(mm)是經過10個一周的試驗循環後評價的。此外，按照類似於DIN53230的Mer-Cedes-Benz的標準(6巴，相當於250公裡/小時)在基質溫度-20℃下，進行球面衝擊試驗(Kuge-lstossprufung)。對受損面積(mm2)(Mercodes-Benz標準，最大值是5)和腐蝕程度(最好值是0，最差值是5，按Mercedes-Benz標準最大值是2)進行評估。這試驗結果列於表4中。表3磷酸鹽化處理槽表4塗層重量與腐蝕結果實施例9-12，比較例5-7將本發明採用間-硝基苯磺酸鹽的磷酸鹽化方法，以及比較方法對汽車製造業常用的鋼板和雙面電解鍍鋅鋼板(ZE)進行試驗。為此，進行下列的通常用於汽車車身製造工藝的處理步驟(浸漬方法)。1、用鹼性洗滌劑(RidolineR1558，HenkelKGaA產品)洗滌，2％在自來水的溶液，55℃下5分鐘。2、在室溫下用自來水衝洗1分鐘。3、用含磷酸鈦的液體激化劑進行浸漬激化(FixodineR，HenbelKGaA產品)進行激活。0.5％在去離子水中的溶液，室溫下1分鐘。4、用磷酸鹽化處理槽按表5所示進行磷酸鹽化處理(如無其他規定，用去離子水製備)。磷酸鹽化處理槽中除了含有表1所示的陽離子以外，只含有用於調節游離酸的鈉離子。這些磷酸鹽化處理槽中不含有任何亞硝酸鹽或任何滷素含氧陰離子。游離酸點值計算，可理解為用於滴定10毫升的槽液到PH＝3.6所需要消耗的0.1N氧氧化鈉溶液的毫升數。同樣地，總酸點值可理解為用於滴定到PH＝8.5所需消耗0.1N氫氧化鈉溶液的毫升數。5、室溫下用自來水衝洗1分鐘。6、用含鉻酸鹽鈍化劑(DeoxylyteR41，HenkelKGaA產品)進行鈍化步驟。0.1％在去離子水中的溶液，40℃下1分鐘。7、用去離子水衝洗。8、用壓縮空氣吹風乾燥。面積基重量(「塗層重量」)是通過在5％鉻酸溶液中的溶解，根據DIN50942而測定的。腐蝕試驗是用KTL-底漆(BASF公司的KTL-淺灰色底漆，FT85-7045)的VDA-Wechselblimatest(交變氣候試驗)621-415而進行的。經過10個一周的試驗周期後，根據DIN53167測定漆層遷移(mm)以及根據VW-P3.17.1評估剝落K值，(K-值最好值，K＝1；最差值，K＝10)，試驗結果列於表5中。表5磷酸鹽化槽及試驗結果(採用間-硝基苯磺酸鹽)*)因使用工業用水所帶入的硝酸鹽量表5(續)a)老化的槽權利要求1.一種用含有鋅離子、錳離子、磷酸離子、以及作為促進劑的羥胺或羥胺化合物和/或間-硝基苯磺酸或其水溶性鹽的酸性磷酸鹽化水溶液磷酸化處理金屬表面的方法，其特徵在於，使金屬表面與一種磷酸鹽化溶液相接觸，該溶液中不含有鎳、鈷、銅、亞硝酸鹽及滷素含氧陰離子，它含有0.3-2克/升的鋅(II)0.3-4克/升的Mn(II)5-40克/升的磷酸離子0.1-5克/升的游離態羥胺或絡合羥胺和/或0.02-2克/升的間-硝基苯磺酸鹽，以及至多0.5克/升的硝酸離子其中錳含量至少是鋅含量的50％。2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，該磷酸鹽化溶液含有少於0.1克/升的硝酸鹽。3.根據權利要求1和2之一或兩者的方法，其特徵在於，該磷酸鹽化溶液還含有游離態和/或絡合態的氟化物，其總氟化物量是在2.5克/升以下，其中的游離氟化物含量最高達800毫克/升。4.根據權利要求1-3中之一或多個的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液中的磷酸離子對於鋅離子的重量比是3.7-30∶1，以10-20∶1為宜。5.根據權利要求1-4中之一或多個的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液中的Mn(II)含量是0.3-2克/升，並以0.5-1.5克/升為宜。6.根據權利要求1-5中之一或多個的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液中間-硝基苯磺酸鹽是以游離酸形式或水溶性鹽形式，尤其以鈉鹽形式存在，間-硝基苯磺酸的濃度以0.4-1克/升為宜。7.根據權利要求1-6中之一或多個的方法，其特徵在於，其總酸量是15-25點值，而游離酸量在另部件的磷酸鹽化處理過程中是0.3-1.5點值，而在卷材的磷酸鹽化處理過程中是0.3-2.5點值。8.根據權利要求1-7中之一或多個的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液含有的羥胺是以游離或絡合態，或以其鹽形式存在，尤其是以其硫酸鹽或磷酸鹽形式存在。9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液中以游離態、絡合態或以鹽的形式存在的羥胺含量以羥胺計為0.4-2克/升。10.根據權利要求8和9之一或兩者的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液中的鋅和錳總量對羥胺濃度之比(以g/l計)是1.0-6.0∶1，並以2.0-4.0∶1為宜。11.根據權利要求8-10中之一或多個的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液中還含有20-800毫克/升，優選50-600毫克/升鎢，它以水溶性鎢酸鹽，矽鎢酸鹽和/或硼鎢酸鹽形式存在的，以其酸，和/或其銨鹽、鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的形式存在。12.根據權利要求1-11中之一或多個的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液含有或羥胺，或間-硝基苯磺酸鹽。13.根據權利要求1-12中之一或多個的方法，它用於對鋼製表面，鍍鋅鋼或鍍合金鋼表面，鋁製表面，以及滲鋁鋼或滲鋁合金鋼表面的處理。14.根據權利要求13的方法，其特徵在於，通過噴塗，浸漬或噴塗/浸漬而用磷酸鹽化溶液接觸金屬表面，其處理時間是5秒～8分鐘。15.根據權利要求14的方法，其特徵在於，磷酸鹽化溶液的溫度是30-70℃。16.根據權利要求15的方法，它是在塗漆，尤其是陰極電塗前，進行金屬表面的處理。全文摘要本發明涉及使用含羥胺和/或硝基苯磺酸鹽的磷酸鹽化溶液對鋼、鍍鋅鋼和鋁的表面進行磷酸鹽化處理的方法，這些溶液大體上沒有鎳、亞硝酸鹽、硝酸鹽、以及沒有銅和滷素含氧陰離子。文檔編號C23C22/17GK1129961SQ94193230公開日1996年8月28日申請日期1994年8月29日優先權日1993年9月6日發明者沃爾夫-阿基姆·羅蘭,卡爾-海因茨·戈特瓦爾德,卡爾·D·布蘭茲,簡-威利姆·布勞沃,伯恩德·邁耶申請人:漢克爾股份兩合公司