一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法
2023-10-06 01:23:19 2
專利名稱：一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種螢光粉的製備方法，特別涉及一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉 的製備方法。
背景技術：
無機螢光材料作為燈用螢光元件具有實際的應用潛力，在無汞螢光燈、節能燈、X 射線探測器等領域都有廣泛的應用。近年來，電致發光、等離子體發光、場發射躍遷發光的 研究發展推動了螢光材料的研究開發。隨著各種照明器件的不斷發展，對材料的穩定性，發 光強度等方面的要求越來越高。釩酸鹽因具有很好的化學穩定性和熱穩定性和高發光效 率，因此具有非常廣泛的應用。銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的化學式為(Yh-AEux) (Vh，Pz) O4,(其中 0彡X彡0.2;0彡y彡0.6;0彡Z彡1)，M是La，Gd，Sm中的一種或幾種。稀土釩磷酸鹽材料有 很豐富的光學特性，主要用作一種紅色陰極射線螢光粉和高壓汞燈用螢光粉，(Y1^MyEux) (Vh，Pz) O4發光材料的發光主峰在619nm，總光通量高，顯色性能好，能有效改善高壓汞燈的 顯色性，提高了燈中的紅色比和顯示指數。近年來研究表明稀土釩磷酸鹽在真空紫外區有 較強的吸收，而且釩磷酸鹽在高溫時很穩定，因而有可能作為等離子體平板顯示器(PDPs) 用的發光材料。目前國內外生產這種紅色螢光粉多採用高溫固相法合成，例如US 6402987、US 7220369等，採用高溫固相法合成溫度高達1300°C，得到的螢光粉粉體團聚、粒徑大且不均 勻，必需先經過球磨粉碎減小粒徑。粉碎、球磨會破壞螢光粉的晶體形貌、引入雜質，降低螢光粉的熱穩定性和發光亮 度，光衰較大。為消除球磨粉碎造成的晶粒劣化引起的光衰，人們探索了一些新的合成方 法，如共沉澱法US3322682、US3441512等，這些方法可雖然可以降低合成溫度，但是工藝較 複雜，同樣得不到粒徑小的分布均勻球形顆粒。
發明內容
本發明的目的在於提供一種新型的銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法。本發明所採取的技術方案是
一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟
1)按比例稱取稀土金屬原料，將原料溶解於硝酸或者鹽酸中，得到稀土金屬鹽溶
液；
2)將草酸溶液、草酸鹽溶液和碳酸鹽溶液中的至少一種加入稀土金屬鹽溶液中，得 到稀土金屬鹽沉澱；
3)將稀土金屬鹽沉澱烘乾、加熱分解，得到混合稀土金屬氧化物；
4)將混合稀土金屬氧化物與釩源、磷酸源混合，加入有機溶液，球磨均勻，得到混合 懸濁液；
35)分離混合懸濁液的固體組分，烘乾，混合均勻，得到前驅體；
6)將前驅體於800 1100°C保溫煅燒10 30min，得到粉體，洗滌乾淨，得到成品。優選的，步驟4)中，還添加有助熔劑。助溶劑的添加量為原料量的0. 1 5%。釩源為五氧化二釩和釩酸鹽中的至少一種。磷酸源為磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽中的至少一種。有機溶液包括乙醇、丙酮、乙醚。本發明方法操作步驟簡單，反應條件易於控制，混料更均勻，燒結溫度低，燒結時 間短，消耗的能源少，節能環保、延長了設備的使用壽命；製備的螢光粉粉體鬆散，大致為類 球形顆粒、粒徑分布均勻，無需研磨，亮度及熱穩定性好。
圖1是本發明實施例1 (Ya95VO4 = Euatl5)的發射光譜圖。圖2是當稀土銪摻雜量為χ時(YhVO4 = Eux), Eu含量χ分別取0.03，0.05，0.07， 0.1時的一組發射光譜圖。圖3是本發明實施例1的粒度分布圖。圖4是本發明實施例2 ((Y0.55，Gd0.4) VO4 Eu0. J的發射光譜圖。圖5是當稀土 Gd摻雜量為y時((Ya95_y，Gdy) VO4Eua，當Gd含量y分別取0， 0. 2,0. 4,0. 6,0. 95時的一組發射光譜圖。圖6是當稀土 Sm摻雜量為ζ時(Y0.95V04Eu0.05_zSmz)，當釤含量ζ分別取0,0. 02， 0. 04，0. 05時的一組發射光譜圖。圖7是本發明實施例5 (Ya97(Va5f^Pa 436)O4:Eu3YJ的發射光譜圖。圖8是本發明實施例1 (Y。. 95V04 Eu0. J的SEM圖。
具體實施例方式一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟
1)按比例稱取稀土金屬原料，將原料溶解於硝酸或者鹽酸中，得到稀土金屬鹽溶
液；
2)將草酸溶液、草酸鹽溶液和碳酸鹽溶液中的至少一種加入稀土金屬鹽溶液中，得 到稀土金屬鹽沉澱；
3)將稀土金屬鹽沉澱烘乾、加熱分解，得到混合稀土金屬氧化物；
4)將混合稀土金屬氧化物與釩源、磷酸源混合，加入有機溶液，球磨均勻，得到混合 懸濁液；
5)分離混合懸濁液的固體組分，烘乾，混合均勻，得到前驅體；
6)將前驅體於800 1100°C保溫煅燒10 30min，得到粉體，洗滌乾淨，得到成品。優選的，步驟4)中，還添加有助熔劑。助溶劑的添加量為原料量的0. 1 5%。釩源為五氧化二釩和釩酸鹽中的至少一種。磷酸源為磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽中的至少一種。有機溶液包括乙醇、丙酮、乙醚，當然，也可以使用其他類似的有機溶劑。本發明方法使用的草酸鹽為水溶性草酸鹽，常用的水溶性草酸鹽有草酸鈉、草酸
4鉀、草酸銨。本發明方法使用的碳酸鹽為水溶性碳酸鹽，常用的有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳 酸氫鈉、碳酸氫鉀。本領域的技術人員可以根據實際需要，選擇不同的鹽來沉澱稀土元素。下面結合實施例，進一步說明本發明。實施例1 :YQ95V04: Eua05
1)稱取氧化釔(4.2904g)、和氧化銪(0.3519g)，溶於硝酸中，形成稀土金屬硝酸鹽 溶液A1 ；
2)加熱溶液A1至度80°C，不斷攪拌溶液A1,將草酸(溶液緩緩加入溶液A1中反應完 全，得到稀土金屬的草酸鹽沉澱物B1 ；
3)將稀土金屬的草酸鹽沉澱物B1過濾，120°C烘乾，然後裝入氧化鋁坩堝中放入馬弗 爐中，900°C保溫2h，高溫分解得到稀土金屬氧化物混合體C1 ；
4)按組成式Ya95VO4 = Euatl5定量稱取稀土金屬氧化物混合體C1及五氧化二釩 3. 6376g，再加入5%。氟化鎂作助熔劑，將上述混合原料放入球磨罐中，加入瑪瑙球和50ml 無水乙醇，充分球磨均勻得到懸濁液D1 ；
5)將懸濁液D1抽濾，100°C烘乾，壓碎，過篩，得到混合均勻的前驅體原料E1；
6)將前驅體E1置於微波反應爐中，1000°C保溫20min，得到粉體&，然後在去離子水 中自然解散，用5%的氨水溶液洗滌，最後用去離子水洗至中性，烘乾，即得到成品Α。實施例2 (Y0.55，Gd0.4) VO4 Eu0.05
1)稱取氧化釔(2. 4839g)、氧化釓(2. 9g)和氧化銪(0. 3519g)，溶於硝酸中，形成稀 土金屬硝酸鹽溶液A2;
2)加熱溶液A2至80°C，不斷攪拌溶液A2,將10%的碳酸氫銨溶液緩緩加入溶液A2中 反應完全，得到稀土金屬的碳酸鹽沉澱物B2 ；
3)將稀土金屬的碳酸鹽沉澱物B2過濾，100°C烘乾，然後裝入氧化鋁坩堝中放入馬弗 爐中，900°C保溫2h，高溫分解得到稀土金屬氧化物混合體C2 ；
4)按化學式(Ytl. 55，Gd0.4) VO4: Eu0.05定量稱取稀土金屬氧化物混合體C2及偏釩 酸銨4. 6791g，再加入5%。氟化鎂作助熔劑，將上述混合原料放入球磨罐中，加入瑪瑙球和 50ml無水乙醇，充分球磨均勻得到懸濁液D2 ；
5)然後將D2抽濾，在100°C烘乾，壓碎，過篩，得到混合均勻的前驅體原料E2；
6)將前驅體氏置於微波反應爐中，設定溫度為1100°C，保溫15min，得到粉體&，然 後在去離子水中自然解散，用5%的氨水溶液洗滌，最後用去離子水洗至中性，烘乾，即得到 成品G2O實施例3 =Gda95VO4 Eua05
1)稱取氧化釓(6.8875g)、和氧化銪(0.3519g)，溶於鹽酸中，形成稀土金屬鹽溶液
A3;
2)配製碳酸鹽溶液，加熱溶液A3至所要求溫度70°C時，不斷攪拌溶液A3,把配好的碳 酸鹽溶液緩緩加入溶液A3中，得到稀土金屬的碳酸鹽沉澱物B3 ；
3)將稀土金屬的碳酸鹽沉澱物B3過濾，140°C烘乾，然後裝入高純氧化鋁坩堝中放入 馬弗爐中，850°C保溫2. 5h高溫分解，得到稀土金屬氧化物混合體C3 ；
4)按化學式Gda95VO4= Euatl5定量稱取稀土金屬氧化物混合體C3及五氧化二釩
53. 6376g，然後再加入助熔劑氟化鈉，助熔劑的加入量為原料量的3%。;將上述原料放入球磨 罐中，再加入瑪瑙球和50ml丙酮，充分球磨均勻，可以得到混合懸濁液03 ；
5)將混合懸濁液D3抽濾，110°C烘乾，壓碎，過篩，得到混合均勻的前驅體原料E3；
6)將前驅體置於微波反應爐中，900°C保溫30min，得到粉體&，將粉體&在去離子水 中自然解散，用NaOH溶液洗滌，最後用去離子水洗至中性，烘乾，即得到成品G3。實施例4 :YQ.95V04:Sm0.05
1)稱取氧化釔(4.2904g)、和氧化釤(0.3487g)，溶於鹽酸中，形成稀土金屬鹽溶液
A4 ；
2)加熱溶液A4至70°C，不斷攪拌溶液A4，將草酸鹽溶液緩緩加入溶液A4中，得到稀 土金屬的草酸鹽沉澱物B4;
3)將稀土金屬的草酸鹽沉澱物B4過濾，140°C烘乾，然後裝入高純氧化鋁坩堝中放入 馬弗爐中，850°C保溫2. 5h高溫分解，得到稀土金屬氧化物混合體C4 ；
4)按化學式Ya95VO4 = Smatl5定量稱取稀土金屬氧化物混合體C4及五氧化二釩
3.6376g，然後再加入助熔劑氟化銨，助熔劑的加入量為原料量的3%。;將上述原料放入球磨 罐中，再加入瑪瑙球和50ml丙酮，充分球磨均勻，可以得到混合懸濁液隊；
5)將混合懸濁液D4抽濾，110°C烘乾，壓碎，過篩，得到混合均勻的前驅體原料E4；
6)將前驅體置於微波反應爐中，900°C保溫30min，得到粉體&，將粉體&在去離子水 中自然解散，用NaOH溶液洗滌，最後用去離子水洗至中性，烘乾，即得到成品G4。實施例5 =Y0.97 (V0.564，P0.436) O4 Eu3；. 03
1)稱取氧化釔(4.3807g)、和氧化銪(0.2112g)，溶於硝酸中，形成稀土金屬鹽溶液
A5 ；
2)加熱溶液A5至60°C，不斷攪拌溶液A5,將草酸鹽溶液緩緩加入溶液A5中，得到稀 土金屬的草酸鹽沉澱物B5;
3)將稀土金屬的草酸鹽沉澱物B5過濾，140°C烘乾，然後裝入高純氧化鋁坩堝中放入 馬弗爐中，800°C保溫3h高溫分解，得到稀土金屬氧化物混合體C5 ；
4)按化學式Υα97(να 564，P0.436) O4IEu3V03定量稱取稀土金屬氧化物混合體C5及五氧 化二釩2. 0516g，磷酸二氫銨2. 006g，然後再加入助熔劑硼酸，助熔劑的加入量為原料量的 5%。，將上述原料放入球磨罐中，再加入瑪瑙球和50ml乙醚，充分球磨均勻，可以得到混合 懸濁液D5 ；
5)將混合懸濁液仏抽濾，在120°C烘乾，壓碎，過篩，得到混合均勻的前驅體原料E5；
6)將前驅體置於微波反應爐中，1000°C保溫20min，得到粉體F5,將粉體F5在去離子 水中自然解散，用KOH溶液洗滌，最後用去離子水洗至中性，烘乾，即得到成品G5。對比例1
採用高溫固相法製備釩酸釔銪紅色螢光粉，按照Ya95VO4 = Euatl5的組成，稱取氧化釔
4.2904g、氧化銪0. 3519g，五氧化二釩3. 6376g，再加入5%。氟化鎂作助熔劑，研磨均勻，於 1300°C燒結5h，冷卻研細得到所需要的對比樣1。對比例2
採用高溫固相法製備釩酸釔釓銪紅色螢光粉，按照(Ya55lGda4)VO4 = Euatl5的組成，稱取 氧化釔2. 4839g、氧化釓2. 9g、氧化銪0. 3519g，偏釩酸銨4. 6791g，再加入5%。氟化鎂作助熔
6劑，研磨均勻，於1300°C燒結5h，冷卻研細得到所需要的對比樣2。分別測試實施例1、2和對比例1、2螢光粉的發光性能參數，其結果如下表所示。螢光粉性能參數表
權利要求
一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟1) 按比例稱取稀土金屬原料，將原料溶解於硝酸或者鹽酸中，得到稀土金屬鹽溶液；2) 將草酸溶液、草酸鹽溶液和碳酸鹽溶液中的至少一種加入稀土金屬鹽溶液中，得到稀土金屬鹽沉澱；3) 將稀土金屬鹽沉澱烘乾、加熱分解，得到混合稀土金屬氧化物；4) 將混合稀土金屬氧化物與釩源、磷酸源混合，加入有機溶液，球磨均勻，得到混合懸濁液；5) 分離混合懸濁液的固體組分，烘乾，混合均勻，得到前驅體；6) 將前驅體於800～1100℃保溫煅燒10～30min，得到粉體，洗滌乾淨，得到成品。
2.根據權利要求1所述的銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於步 驟4)中，還添加有助熔劑。
3.根據權利要求2所述的銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於助 溶劑的添加量為原料量的0. 1 5 %。
4.根據權利要求1所述的銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於釩 源為五氧化二釩和釩酸鹽中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於磷 酸源為磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於有 機溶液包括乙醇、丙酮、乙醚。
全文摘要
本發明公開了一種銪激活的釩磷酸鹽紅色螢光粉的製備方法，包括將稀土金屬元素溶解，製成草酸或碳酸鹽沉澱，烘乾之後灼燒得到其氧化物，之後加入釩源和磷酸源，並加入有機溶劑混合球磨，接著烘乾煅燒，清洗得到成品。本發明方法操作步驟簡單，反應條件易於控制，混料更均勻，燒結溫度低，燒結時間短，消耗的能源少，節能環保、延長了設備的使用壽命；製備的螢光粉粉體鬆散，大致為類球形顆粒、粒徑分布均勻，無需研磨，亮度及熱穩定性好。
文檔編號C09K11/82GK101962550SQ201010505670
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者萬國江, 陳偉 申請人:江門市科恆實業股份有限公司