單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其製備方法
2023-10-08 03:11:29 1
專利名稱：單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其製備方法。本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液是利用乙酸乙烯酯單體與多官能團含矽單體在常壓下進行共聚乳化反應，從而製備單罐裝自身交聯乳液。
背景技術：
聚乙酸乙烯酯聚合物為熱塑型高分子聚合物，雖然發現時間很早，但卻到1940年代乳化液型態問世後才開始大量使用，目前全球年消費量已超過數百萬噸。聚乙酸乙烯酯樹脂由於不需加熱即可使用，因此被大量用作木器及家具的粘合劑。且由於對纖維素及其它材質的粘合性優異，因此也已大量用於紙器及纖維粘著或硬挺的加工。
在作為木材粘合劑的用途中所使用的聚乙酸乙烯酯乳液樹脂一般以均聚物為主，對木材也具有非常良好的粘著性。但由於聚乙酸乙烯酯乳液粘著劑對水份相當敏感，其粘著層的耐水性不足而需利用共聚反應加以改善，以提高粘著層的強度及耐水性。工業上用於與聚乙酸乙烯酯共聚的單體有例如順丁烯二酸烷酯，如順丁烯二酸二丁酯；丙烯酸烷酯，如丙烯酸丁酯。以上的共聚物雖然可以改善均聚物的某些物性，但耐熱性差、粘著強度弱，且硬化時間長，導致作業性不良。
雖然在高反應溫度及劇烈攪拌下可使聚乙酸乙烯酯樹脂形成接枝結構，以提高樹脂聚合物的機械性能，但卻無法增加其耐水性能。一般聚乙酸乙烯酯樹脂在共聚反應中賦予共聚物較多官能團及交聯基，使其可交聯而具有三維立體構造的高剛性硬化物，從而可提高耐水性及耐熱性。一般使用N-羥甲基丙烯醯胺為自身交聯單體共聚後，加入酸性鹽並加熱硬化才可提高耐水性(請參見粘著劑手冊，第3版，1990)。此外，Armour的美國專利號3563851描述乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類共聚後，加入酸性金屬鹽作為硬化劑予以加熱後，可提高其耐水性。
上述參考文獻及專利公報雖然利用共聚方式改善了物性，但仍有粘著性不足的缺點或仍需加入硬化劑加熱硬化後以提升物性，不僅有保存問題，且雙液型作用繁瑣，成本較高。本發明人基於現有聚乙酸乙烯酯粘著劑的操作性及使用者設備等缺點加以考慮，對聚乙酸乙烯酯進行廣泛研究，從而發展出在常溫下乾燥不需加熱即可自身交聯而產生耐水性的聚乙酸乙烯酯共聚物，以完成本發明。
發明目的本發明第一目的是提供一種單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液，其不需加熱而在常溫下乾燥即可自身交聯產生耐水性，且不需使用交聯劑，因而具有改良的操作性。
本發明第二目的是涉及一種製備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液的方法，包括乙酸乙烯酯單體與多官能團含矽單體在常壓下進行共聚乳化反應，而製備單罐裝自身交聯乳液。
發明詳述本發明涉及一種下式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液
其中n為0至5的整數；x/y的比例為4至1000，優選為4至190，最優選為15至190；該聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量為1,000至800,000；優選為50,000至600,000，最優選為10,000至500,000。
本發明上式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物中所示的x個重複單元-(CH2-CH(OCOCH3)-)及y個重複單元(CH2-CH)-可成隨機聚合，也可成嵌段聚合或兩者的混合。
本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物(後文中有時簡稱為聚乙酸乙烯酯)在含水介質中由於不會交聯，而在移除水乾燥後將可自身交聯，不需加熱，也無需添加任何交聯劑或硬化催化劑，因此只要為含水介質形式，即無保存時間上的問題(在常溫保存6個月仍無穩定性問題)，且只要通過乾燥即可自身交聯，因此改善了已知雙液型需要添加交聯劑或催化劑的缺點，且無需加熱而進一步改善操作條件。
另外，本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液在乾燥硬化後的皮膜強度佳，且具有優異的耐水性，不僅提高產品物性，也增加使用操作性。
有關本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的自身交聯機制將可由本發明的製法變得更顯而易見。說明如下。
本發明另外涉及一種製備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法，包括在常壓下在含水介質中，使乙酸乙烯酯與下式的含烯屬不飽和官能團的含矽單體在催化劑存在下反應
CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m(II)其中R1＝C1-6烷基；R2＝C1-40烷氧基，優選為C1-12烷氧基；n＝0至5；m＝0-3；優選位0-2。
本發明的製備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法，該含不飽和烯屬官能團的含矽單體佔乙酸乙烯酯與含矽單體總重量的0.01至15％，優選為0.5至3％；反應溫度為55至90℃，優選為60至80℃，在常壓反應4至8小時，反應完成後在65至95℃的溫度，優選70至90℃熟成2至3小時。
本發明中所用的「C1-6烷基」及「C1-40烷氧基」包含直鏈及分支基團。
本發明中所用的含烯屬不飽和官能團的含矽單體可為例如(但不限於)乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基乙基三丙氧基矽烷、乙烯基四戊氧基矽烷、乙烯基四己氧基矽烷等。
本發明的製備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法中所用的催化劑可使用過氧化物，例如過硫酸鹽、如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化苯甲醯、過錳酸鹽等。
本發明的製備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法中所用的含水介質可為任何含水溶劑，只要不對反應具有不良影響即可。
以下列反應圖進一步說明本發明的製備單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的方法
反應圖A 反應圖B 其中所有符號如前述定義。
依據上述的反應圖式可知，乙酸乙烯酯與含不飽和烯屬官能團的含矽單體共聚後，產生式(III)的聚乙酸乙烯酯共聚物，隨後在水存在下水解，產生式(IV)的含羥基且含矽的聚乙酸乙烯酯共聚物。該式(IV)的含羥基且含矽的聚乙酸乙烯酯共聚物本身接著自身交聯脫除H2O即完成交聯，獲得本發明式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
且由反應圖B可知，雖然本發明的式(I)聚乙酸乙烯酯共聚物在水中已完成水解，但在水存在下不會交聯，因此並無操作及保存時間問題。本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液不需另加催化劑也無需加熱系統即可交聯，且由於在約2至6小時的一般操作時間內無快速硬化的問題，因此無操作時間限制的問題。
依據本發明方法製得的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液在25℃保存6個月以上，仍具有良好穩定性。因此相較於已知的雙液型聚乙酸乙烯酯乳液，本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液具有優異的保存穩定性。
本發明通過下列非限制的實施例進一步加以說明，但需了解所述實施例僅用以說明本發明，而非用以限制本發明的範圍。
實施例1在常壓乳化聚合反應器中調配聚合度＝1700的10％聚乙烯醇水溶液980克。另外配置約8-10％的過硫酸銨溶液50克。並配置乙酸乙烯酯單體900克及乙烯基三甲氧基矽烷60克的單體混合物。10％的聚乙烯醇溶液升溫至80℃後加入20克過硫酸銨溶液中混合均勻後，於該反應器中，以3毫升/分鐘滴加上述混合物及以0.07克/分鐘滴加20克過硫酸銨溶液，在80℃反應5小時。反應結束後溫度升至90℃，接著將剩餘的過硫酸銨滴入上述聚合產物中進行1.5小時熟成，熟成後溫度降至室溫，獲得本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
依據JIS-K6828所述方法測定本發明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液的粘度，及依據JIS-K6828的方法測定固體含量，依據JIS-K6828所述方法測定pH值。此外本發明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液在乾燥交聯後所得的硬膜，利用CNS1349所述方法測定浸水剝離測試(耐水性)並依據EN204測定耐水等級。並與市售聚乙酸乙烯酯產品(長春石油化學股份有限公司製備的商品編號AE-150)進行比較。結果如下表1。
實施例2如實施例1所述的相同方式製備本發明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基矽烷以乙烯基三異丙氧基矽烷替換。並如實施例1所述測定產品性質，結果也示於表1。
表1
實施例3-6如實施例1所述的相同方式製備本發明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基矽烷以乙烯基三異丙氧基矽烷替換，且乙酸乙烯酯單體/乙烯基三異丙氧基矽烷單體重量比分別改為924/40、884/80、864/100及824/140。並如實施例1所述測定產品性質，結果也示於表2。
表2
試驗例上述實施例1-6所得的本發明單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液依據JIS-K6828所述方法，分別在25℃及40℃測定含水乳液的粘度穩定性。結果如表3所示。
表3
由上述實施例可看出依據本發明方法所製得的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液具有優異的穩定性及耐水性。
權利要求
1.一種如下式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液， 其中n為0至5的整數；x/y的比例為4至1000；其中該聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量為1,000至800,000之間。
2.如權利要求1所述的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液，其中x/y的比例為4至190。
3.如權利要求1所述的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液，其中x/y的比例為15至190。
4.一種製備如權利要求1所述的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯的共聚物含水乳液的方法，包括在常壓下在含水介質中，使乙酸乙烯酯(CH3COOCH＝CH2)與下式的含烯屬不飽和官能團的含矽單體在催化劑存在下反應CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m(II)其中R1＝C1-6烷基，R2＝C1-40烷氧基，n＝0至5；m＝0-3；獲得如下式(I)的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液 其中n為0至5的整數；x/y的比例為4至1000；該聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量為1,000至800,000之間；其中所述含不飽和烯屬官能團的含矽單體佔乙酸乙烯酯與含矽單體總重量的0.01至15％，反應溫度為55至90℃。
5.如權利要求4所述的方法，另包括在反應後，於65至95℃的溫度熟成的步驟。
6.如權利要求4所述的方法，其中所述催化劑是過氧化物。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述催化劑是過氧化氫或過氧化苯甲醯。
8.如權利要求6所述的方法，其中所述催化劑是過硫酸鹽或過錳酸鹽。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述催化劑是選自過硫酸銨、過硫酸鈉及過硫酸鉀中的至少一種。
10.如權利要求4所述的方法，其中所述含不飽和烯屬官能團的含矽單體佔乙酸乙烯酯與含矽單體總重量的0.5至3％。
全文摘要
本發明涉及一種單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液及其製備方法。本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液是利用乙酸乙烯酯單體與含烯屬不飽和官能團的含矽單體在常壓下進行共聚乳化反應，從而製備單罐裝自身交聯乳液。本發明的單罐裝耐水性聚乙酸乙烯酯乳液不需加熱而在常溫下乾燥即可自身交聯產生耐水性，且不需使用交聯劑，因而具有改良的操作性。
文檔編號C08F218/08GK1500818SQ0215221
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月19日 優先權日2002年11月19日
發明者蔡勁軍, 林黎星, 範淦達 申請人:長春石油化學股份有限公司