2-龍腦烯基丙醇的合成方法
2023-10-08 03:11:34 1
專利名稱：2-龍腦烯基丙醇的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種化學合成方法，具體是指一種以龍腦烯醛合成2-龍腦烯基丙醇 的製備方法。
背景技術：
2-龍腦烯基丙醇(2-Campholenyl propanol，CAS 登錄號 72089-08-8)我國稱為 檀香196，別名Brahmanol or Brahmanol F，也叫2-甲基_4_(2，2，3-三甲基-3-環戊烯 基)-丁醇(2-Mehtyl-4- (2,2, 3-trimethyl-3-cyclopentenyl) butanol)。檀香 196 具有強 烈的檀香木香氣，並帶有麝香香調，外觀為液體，沸點為110-133°C /270Pa，在精細化工中 是一種重要的香料，可廣泛應用於化妝品香精、皂用香精、洗滌劑香精、家用香精及高檔化 妝品中。2-龍腦烯基丙醇是以龍腦烯醛為原料，與丙醛進行羥醛縮合後再經催化氫化而得 (US4052341，DE2827957，昭55-36423)。在以往的製備方法中，羥醛縮合反應一般都是用氫 氧化鈉、甲醇鈉等作鹼性催化劑(US4052341，昭55-36423)，進行均相反應，其產率往往較 低，一般為50%-60%。其原因在於該反應屬於兩種醛之間的交叉縮合反應。當在催化劑 鹼性太強的條件下，各種副反應嚴重，副反應的主要產物是丙醛與丙醛的縮聚體；氫化反應 在以往的製備方法中都是用單純的加氫還原(DE2827957)，這種方法反應終點難控制，很容 易加氫過量，加氫過量時產生的副產物沒有檀香的特徵香氣，成品中若含有該副產物會導 致成品的檀香香氣減弱甚至消失，其結果是該方法雖有操作簡單的特點，但是製備產物的 香氣質量很不穩定。
發明內容
本發明針對現有技術中的不足，提供一種工藝簡單，經濟高效的龍腦烯醛合成 2_龍腦烯基丙醇的製備方法。在本發明中，縮合反應是用碳酸化物為鹼性催化劑，季銨鹽或 季磷鹽為相轉移催化劑，由於反應體系的鹼性較小，可以明顯提高縮合反應的收率；氫化反 應是分兩步進行的，第一步是以亞鉻酸銅為催化劑加氫還原側鏈上的雙鍵，第二步是以硼 氫化鈉為還原劑化學還原羰基。本發明是通過下述技術方案得以實現的2-龍腦烯基丙醇的合成方法，其特徵在於包括下述步驟(1)以龍腦烯醛和丙醛為原料，在弱鹼溶液中，以催化劑I為相轉移催化劑進行反 應；其中龍腦烯醛與丙醛的質量比為1 0.5 6;弱鹼溶液為混合溶劑、固體鹼I組成的 混合溶液，混合溶劑為二氯甲烷與N，N-二甲基甲醯胺的混合液或為甲醇與水組成的混合 液；龍腦烯醛與固體鹼I的質量比為1 0. 1 8，固體鹼I為金屬碳酸化物；催化劑I為 季銨鹽或季磷鹽；龍腦烯醛與二氯甲烷或甲醇的質量比是1 4 10，催化劑I N，N-二 甲基甲醯胺或水丙醛的質量比為1 0.2 5 0.5 6，反應溫度10 70°C，反應時 間4 IOh ；
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(2)以步驟(1)反應生成的2-亞龍腦烯基丙醛、與異丙醇、固體鹼II、催化劑II 混合進行反應；其中，催化劑II為亞鉻酸酮催化劑，固體鹼II為金屬的氫氧化物；2-亞龍 腦烯基丙醛與異丙醇的質量比為1 0.5 8;催化劑II與2-亞龍腦烯基丙醛的質量比為 1 2. 5 18. 5 ；固體鹼II與催化劑II的質量比為1 100 800 ；反應壓力為1. 2MPa 5. 6MPa，反應溫度為120 360°C ；(3)將水、固體鹼III、催化劑III組成的混合溶液加入到步驟(2)的反應物料中 進行反應，並調整2-龍腦烯基丙醛異丙醇的質量比為0.5 6 1;其中，催化劑III為金 屬硼氫化物，固體鹼III為金屬氫氧化物；2-龍腦烯基丙醛與催化劑III的質量比為0. 5 8 1，固體鹼III 催化劑III 水的質量比為1 1 15 30 120 ；反應時間為6 16h，反應溫度為20 100°C ；反應結束可得2-龍腦烯基丙醇粗品；(4)將獲得的粗品經中和、水洗、減壓蒸餾後得2-龍腦烯基丙醇。作為優選，上述合成方法中龍腦烯醛與丙醛的質量比是1 2 4，催化劑I N， N-二甲基甲醯胺或水丙醛的質量比為1 1.5 4 2. 5 5，固體鹼I為碳酸鉀或碳 酸鈉。作為優選，上述合成方法中催化劑II 2-亞龍腦烯基丙醛的質量比為1 6. 5 18. 5，固體鹼II為氫氧化鉀或氫氧化鈉，固體鹼II與催化劑II的質量比為1 400-800， 反應停止時間為原料含量佔整體反應物料的質量比重小於5%，通過氣相色譜測定。作為優選，上述合成方法中步驟(3)中2-龍腦烯基丙醛催化劑III的質量比為 2 5 1，固體鹼III 催化劑III 水的質量比為1 1 12 30 100，催化劑III 為硼氫化鈉或硼氫化鉀，固體鹼III為氫氧化鈉或氫氧化鉀。作為優選，上述合成方法中步驟(4)中粗品用醋酸中和，再用水洗至中性，靜置分 層後放棄水層，油層減壓精餾後即得2-龍腦烯基內醇。有益效果本發明的羥醛縮合採用相轉移催化法，在弱鹼性的兩相體系中，進行龍 腦烯醛和丙醛的縮合反應，與一般用氫氧化鈉、甲醇鈉等作鹼性催化劑的方法相比，具有產 率高、副反應少的優點。還原步驟採用兩步還原法，具有反應終點易於控制、得到的檀香196 香氣純正的優點，避免了其他工藝存在的還原過度的技術障礙。
具體實施例方式下面對本發明的實施作具體說明實施例12-亞龍腦烯基丙醛的製備在裝有攪拌器、回流冷凝管(上端接一乾燥管)、溫度計和滴液漏鬥的IOOml的 四口燒瓶中，加入7. 2g無水碳酸鉀(0. 05mol)，33g 二氯甲烷，7. 9克龍腦烯醛(0. 05mol)， 2. 4g相轉移催化劑，3. 6gN, N- 二甲基甲醯胺，溫度控制在25度左右，快速攪拌，從滴液漏鬥 中滴加5. 8g正丙醛，在快速攪拌的情況下，以Ih滴完後，繼續攪拌2h，反應液呈黃色。再 加熱回流2h，停止反應。冷卻後加入30ml蒸餾水，攪拌使固體溶解，分出有機層。水層用 30ml 二氯甲烷萃取，將有機層合併，用20ml飽和食鹽水洗滌，用無水碳酸鈉乾燥，常壓蒸除 溶劑，減壓蒸餾，收集85°C-90°C (133Pa)下的餾分2-亞龍腦烯基丙醛正品，含量86. 3%， 得率85%。
實施例2-4 2-亞龍腦烯基丙醛的製備相轉移催化劑的量對反應的影響與實施例1不同的是，實施例2-4中所用的相轉移催化劑的量不同，分別為1. 2g， 3. 6g，4. 8g，其他反應條件都同例1，經色譜分析後結果列於表1中。表1相轉移催化劑的量對反應的影響 實施例5-7 2-亞龍腦烯基丙醛的製備混合溶劑對反應的影響與實施例1不同的是，實施例5-7中所用的混合溶劑不同，採用甲醇和水為混合溶 劑，其他反應條件都同例1，經色譜分析後結果列於表2中。表2相轉移催化劑的量對反應的影響 實施例8 2-龍腦烯基丙醛的製備壓力釜中投入218. .6g 2-亞龍腦烯基丙醛，16. 4g亞鉻酸酮催化劑，190g異 丙醇，0. 0577g氫氧化鉀，混合物在1. 2MPa-5. 6MPa氫氣壓力下攪拌加熱，溫度維持在 120°C -260°C之間，反應到氣相色譜顯示原料含量為4. 4%，停止反應，過濾回收催化劑亞 鉻酸銅，常壓蒸餾除去反應物中的溶劑異丙醇，減壓蒸餾，收集90°C-93°C (266Pa)下的餾 分2-龍腦烯基丙醛正品，含量92 %，得率93.8%。實施例9 2-龍腦烯基丙醛的製備壓力釜中投入218. .6g 2-亞龍腦烯基丙醛，16. 4g亞鉻酸酮催化劑，190g異 丙醇，0. 0577g氫氧化鈉，混合物在1. 2MPa-3. 6MPa氫氣壓力下攪拌加熱，溫度維持在 120°C -260°C之間，反應到氣相色譜顯示原料含量為4.7%，停止反應，過濾回收催化劑亞 鉻酸銅，常壓蒸餾除去反應物中的溶劑異丙醇，減壓蒸餾，收集90°C-93°C (266Pa)下的餾 分2-龍腦烯基丙醛正品，含量90 %，得率91. 8 %。實施例10-12 2-龍腦烯基丙醛的製備亞鉻酸銅的量對反應的影響與實施例5不同的是，實施例10-12中所用的相轉移催化劑的量不同，分別為 10. 9g，27. 3g，32. 7g，其他反應條件都同例5，經色譜分析後結果列於表3中。表3亞鉻酸銅的量對反應的影響
6 實施例13 2-龍腦烯基丙醇的製備三口燒瓶中加入247. 2g 2_龍腦烯基丙醛和122g的異丙醇，攪拌冷卻至25度 左右。然後滴加452.6g水，4gK0H、48.65g硼氫化鉀混合配成的溶液，反應放熱，內溫為 25°C -30°C，基本在28°C，滴加時間約為1. 5_2h。室溫下攪拌8_8. 5h後結束反應，反應物用 醋酸中和，再用水洗至中性，靜置分層後放棄水層，油層常壓蒸餾回收溶劑異丙醇，減壓蒸 餾，收集110-133°C /270Pa下的餾分2-龍腦烯基丙醇正品，含量98%，得率97. 8%。實施例14 2-龍腦烯基丙醇的製備三口燒瓶中加入247. 2g 2_龍腦烯基丙醛和122g的異丙醇，攪拌冷卻至25度 左右。然後滴加452.6g水，4gK0H、48.65g硼氫化鈉混合配成的溶液，反應放熱，內溫為 25°C -30°C，基本在28°C，滴加時間約為1. 5_2h。室溫下攪拌8_8. 5h後結束反應，反應物用 醋酸中和，再用水洗至中性，靜置分層後放棄水層，油層常壓蒸餾回收溶劑異丙醇，減壓蒸 餾，收集110-133°C /270Pa下的餾分2-龍腦烯基丙醇正品，含量95%，得率95. 8%。
權利要求
2 龍腦烯基丙醇的合成方法，其特徵在於包括下述步驟(1)以龍腦烯醛和丙醛為原料，在弱鹼溶液中，以催化劑I為相轉移催化劑進行反應；其中龍腦烯醛與丙醛的質量比為1∶0.5～6；弱鹼溶液為混合溶劑、固體鹼I組成的混合溶液，混合溶劑為二氯甲烷與N，N 二甲基甲醯胺的混合液或為甲醇與水組成的混合液；龍腦烯醛與固體鹼I的質量比為1∶0.1～8，固體鹼I為金屬碳酸化物；催化劑I為季銨鹽或季磷鹽；龍腦烯醛與二氯甲烷或甲醇的質量比是1∶4～10，催化劑IN，N 二甲基甲醯胺或水∶丙醛的質量比為1∶0.2～5∶0.5～6，反應溫度10～70℃，反應時間4～10h；(2)以步驟(1)反應生成的2 亞龍腦烯基丙醛、與異丙醇、固體鹼II、催化劑II混合進行反應；其中，催化劑II為亞鉻酸酮催化劑，固體鹼II為金屬的氫氧化物；2 亞龍腦烯基丙醛與異丙醇的質量比為1∶0.5～8；催化劑II與2 亞龍腦烯基丙醛的質量比為1∶2.5～18.5；固體鹼II與催化劑II的質量比為1∶100～800；反應壓力為1.2MPa～5.6MPa，反應溫度為120～360℃；(3)將水、固體鹼III、催化劑III組成的混合溶液加入到步驟(2)的反應物料中進行反應，並調整2 龍腦烯基丙醛∶異丙醇的質量比為0.5～6∶1；其中，催化劑III為金屬硼氫化物，固體鹼III為金屬氫氧化物；2 龍腦烯基丙醛與催化劑III的質量比為0.5～8∶1，固體鹼III∶催化劑III∶水的質量比為1∶1～15∶30～120；反應時間為6～16h，反應溫度為20～100℃；反應結束可得2 龍腦烯基丙醇粗品；(4)將獲得的粗品經中和、水洗、減壓蒸餾後得2 龍腦烯基丙醇。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於龍腦烯醛與丙醛的質量比是1 2 4，催化劑I N，N-二甲基甲醯胺或水丙醛的質量比為1 1.5 4 2. 5 5，固體鹼 I為碳酸鉀或碳酸鈉。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於催化劑II 2-亞龍腦烯基丙醛的質 量比為1 6. 5 18. 5，固體鹼II為氫氧化鉀或氫氧化鈉，固體鹼II與催化劑II的質量 比為1 400-800，反應停止時間為原料含量佔整體反應物料的質量比重小於5%，通過氣 相色譜測定。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於步驟(3)中2-龍腦烯基丙醛催化劑 III的質量比為2 5 1，固體鹼III 催化劑III 水的質量比為1 1 12 30 100，催化劑III為硼氫化鈉或硼氫化鉀，固體鹼III為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於步驟(4)中粗品用醋酸中和，再用水洗 至中性，靜置分層後放棄水層，油層減壓精餾後即得2-龍腦烯基丙醇。
全文摘要
本發明公開了一種化學合成方法，具體是指一種以龍腦烯醛合成2-龍腦烯基丙醇的製備方法。本發明是通過羥醛縮合反應、加氫還原、化學還原三步反應製得2-龍腦烯基丙醇；第一步反應是龍腦烯醛和丙醛的羥醛縮合反應，第二步反應是將2-亞龍腦烯基丙醛、異丙醇、亞鉻酸銅等混合後進行加氫反應，第三步反應是用硼氫化鈉還原2-龍腦烯基丙醛，最後經精製可得產物。本發明的優點是工藝簡單，經濟高效，得到的2-龍腦烯基丙醇透明度高、香氣好、顏色為無色至淺黃色等優點。本發明的產品可廣泛應用於化妝品香精、皂用香精、洗滌劑香精、家用香精中，具有廣闊的使用前景。
文檔編號C07C33/12GK101891594SQ20101023240
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者伍偉偉, 南巍岡, 應登宇, 徐利紅, 李道全, 陳秀芳 申請人:浙江新化化工股份有限公司