抗輻射交聯高分子組合物以及抗輻射高分子製品的製作方法
2023-10-08 03:17:54 1
專利名稱：抗輻射交聯高分子組合物以及抗輻射高分子製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合於用作原子能發電站、廢棄核燃料再處理設備、質子加速器等和原子能相關的設備的各種電纜、密封件(packing)和截水材料(water cut-off material)等的高分子部件的抗輻射(radiation resistant)交聯高分子組合物。
背景技術：
關於用於和原子能有關的設備等的高分子，以往人們提出了各種組合物。已知的高分子組合物記載在例如日本特許第2893360號公報、日本特許公開公報平8-869號公報、日本特許公開公報平8-151490號公報以及《日立電線》No.9(1990-1)第77-82頁的「超抗輻射電纜的開發」。
發明內容
但是，近年來，人們需要更高的抗輻射性。若具體表示放射量的話，人們要求即使暴露於例如5MGy至10MGy左右的放射線，也具有適當的硬度和彎曲特性。以往，若高分子組合物受到這樣程度的放射線照射的話，高分子組合物會硬化劣化或軟化劣化，結果幾乎不能表現作為高分子組合物的性質。
本發明的目的在於提供一種即使暴露在放射線中後，也能維持適當的硬度和彎曲特性的抗輻射交聯高分子組合物。
本發明的抗輻射交聯高分子組合物，其特徵在於，相對於由3-70重量份的第一高分子成分和97-30重量份的第二高分子成分構成的100重量份的高分子成分，添加3重量份以上的軟化劑，其中第一高分子成分由丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、表氯醇橡膠及聚丙烯中的1種以上構成；第二高分子成分由含有乙烯單元作為主要成分的聚合物以及氯丁二烯橡膠中的1種以上構成。
本發明的抗輻射交聯高分子組合物即使暴露在放射線中後，也能維持適當的硬度和物理特性。若將該抗輻射交聯高分子組合物用於需要與原子能關聯設備等的抗輻射性的高分子製品時，和以往公開了的組合物相比，顯示出大大改善了暴露在放射線中後的硬度和彎曲特性的效果。即，本專利的工業上的利用價值非常高。
以下對本發明的抗輻射交聯高分子組合物進行詳細說明。
高分子材料在放射性環境下使用時，通常是在較低水平的放射線中長時間暴露。此時，各種聚合物因放射線而產生性能劣化和物性低下。通常情況下，聚合物被放射線照射後，高分子鏈的交聯和切斷同時發生。此時，根據交聯、切斷哪一個優先，可將聚合物分為交聯型和崩潰型。天然橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、聚乙烯等為交聯型聚合物；聚異丁烯橡膠、丁基橡膠、表氯醇橡膠、聚丙烯為崩潰型聚合物。交聯型聚合物，會因延伸率降低和模量的增加而變得硬和脆；而崩潰型聚合物會因拉伸強度、延伸率和硬度的降低而變脆。
本發明的防止輻射劣化的對策立足於不同於以往的防輻射劣化對策的設想。以往對策是通過選擇防劣化劑、將防劣化劑組合、調整防劣化劑的添加量來添加防劣化劑到抗輻射性的聚合物中的對策。該方法確實對於低水平的輻射劣化具有一定程度效果。但是，對於高水平的輻射能，完全無效果。若用物性值進行具體表示的話，大多數的公開都記載了空白時(未經照射前)斷裂延伸物性超過400％的高分子組合物經10MGy照射後，斷裂延伸物性降到20％左右，和以往的組合物相比是良好的。但是，若斷裂延伸率這樣低下的話，從彎曲特性等的角度看，不能說是良好的。
為了解決上述問題，本發明者改變了根本的構思，進行了改良試驗，結果達到了全新的配比組成。即，以往公開的抗輻射聚合物為乙烯·丙烯類聚合物、氯丁二烯橡膠，這些抗輻射聚合物若受到高水平的射線的照射時，產生硬化劣化，喪失彎曲特性等。對於這樣硬化劣化的抗輻射高分子，可適量添加軟化劣化型的異丁烯類聚合物、表氯醇類聚合物、聚丙烯類聚合物。這樣，在同時進行高分子組合物的交聯劣化和崩潰劣化時，能成功地最小限度地抑制以表面硬度為代表的外觀物性的變化。
具體實施例方式
在100重量份的交聯性高分子成分中，配合3-70重量份的由丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、表氯醇橡膠及聚丙烯中1種以上構成的第一高分子成分和97-30重量份的由含有乙烯單元作為主要成分的聚合物及氯丁二烯橡膠中1種以上構成的第二高分子成分。
這裡通過將第一高分子成分的總量定在3重量份以上，在高分子組合物中產生適度的崩潰劣化，這樣可抑制因第二高分子成分的交聯劣化所引起的高分子組合物的表面硬度、模量的上升、延伸率的縮小化。從該角度出發，較好將第一高分子成分的總量定在3重量份以上，更好將其定在5重量份以上。
通過將第一高分子成分的總量定在70重量份以下，也可抑制高分子組合物的表面硬度的下降、模量的低下和斷裂物性的低下。從該角度出發，第一高分子成分的總量較好在70重量份以下，更好在40重量份以下。
作為第二高分子成分，除了含有乙烯單元作為主要成分的聚合物、氯丁二烯以外，還有多種交聯劣化型的聚合物。但是，採用含有乙烯單元作為主要成分的聚合物、氯丁二烯以外的交聯劣化型聚合物的情況下，高分子組合物的斷裂強度等的物性明顯下降，不能保持本專利的高分子組合物的物性。
第一高分子成分為選自丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、表氯醇橡膠和聚丙烯中的1種或多種的混合物。
丁基橡膠是聚異戊二烯和聚異丁烯的共聚物，根據其聚合比率和分子量等可製造各種等級，但對聚合比率和分子量無特別限制。
聚異丁烯橡膠是由聚異丁烯單獨構成的高分子聚合物，對其分子量無特別限制。
表氯醇橡膠是以表氯醇、環氧乙烷、烯丙基縮水甘油基醚為中心的開環聚合物。
聚丙烯為丙烯的聚合物，對於其分子量無特別限制。在聚合時，還可含有少量的其他的單體，例如乙烯單體。
第二高分子成分是由含有乙烯單元作為主要成分的聚合物和氯丁二烯構成。
含有乙烯單元作為主要成分的聚合物是乙烯單元佔單體單元例如30摩爾％以上的聚合物，最好佔有40％以上的聚合物。該聚合物可以是聚乙烯(PE)，也可以是氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氯化聚乙烯橡膠(CM)等的改性的聚乙烯。也可以是乙烯和丙烯的2元共聚物，還可以是乙烯、丙烯和其他的單體的多元共聚物(例如三元、四元共聚物)。乙烯-丙烯類聚合物的情況下，丙烯單元最好佔全部單體單元的20摩爾％以上。作為其他的單體，可用5-亞乙基-2-降冰片烯、雙環戊二烯、1，4-己二烯、亞乙烯基降冰片烯。
氯磺化聚乙烯是對聚乙烯進行氯磺化反應而成的物質。氯化聚乙烯是對聚乙烯進行氯化反應而成的物質。
在本發明中，相對於100重量份的高分子成分，添加總量在3重量份以上的軟化劑。這樣可抑制高分子組合物的硬化劣化。從該角度看，添加總量在3重量份以上的軟化劑較好，添加10重量份以上更好。對軟化劑的添加量的上限無特別限制，例如可在100重量份以下。
軟化劑是以降低高分子的硬度為目的而添加在組合物中的添加劑的總稱。軟化劑中還可含有增塑劑。軟化劑通過和高分子的高相溶性使其浸透在分子鏈中，起到作為分子鏈間潤滑劑的作用。
作為軟化劑，可用礦物油類軟化劑、植物油類軟化劑、合成軟化劑(合成增塑劑)。礦物油類軟化劑可分為芳香族類、環烷類、鏈烷烴類，通常可由這3類的混合物製得。
在適合的實施方式中，軟化劑為具有60℃以下的苯胺點溫度的礦物油類軟化劑。苯胺點溫度用作表示軟化劑中的苯環等的芳香族構造物的含量的尺度。在本發明中，通過使用苯胺點溫度在60℃(較好在45℃以下)的軟化劑，可有效抑制高分子組合物的硬化劣化。作為這樣的軟化劑，可使用如下例子的軟化劑。
例如以出光興產公司製造的AC系列、AH系列，神戶油化學公司製造的HA系列為首的軟化劑，COSMO石油公司、日本能源公司、日本太陽石油公司、富士興產公司等製造的軟化劑。
增塑劑通常是軟化劑中的合成軟化劑的總稱。對於增塑劑的種類無特別限制，較好用多元羧酸酯類增塑劑。特好是用芳香族多元羧酸酯類增塑劑。作為這樣的多元羧酸，較好用苯環的多元羧酸，特好用對苯二甲酸、異酞酸、偏苯三酸。另外，作為和多元羧酸反應的醇，可用甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、乙基己醇、2-辛醇、caprylic alcohol、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、苯甲醇、環己醇。特好用以DOP(酞酸二-2-乙基己基酯)、DBP(酞酸二丁基酯)、BBP(酞酸丁基苄基酯)等為首的酞酸酯類增塑劑，以TBTM(偏苯三酸三丁基酯)、TOTM(偏苯三酸三·2-乙基己基酯)等為首的偏苯三六酯類增塑劑。
在本發明的高分子組合物中，抗輻射對策的聚合物的配方中還可合用公知的劣化防止劑。作為上述劣化防止劑，可用電子·離子捕集劑、能量轉移劑、抗氧化劑、游離基捕集劑、游離基失活劑。
作為電子·離子捕集劑，可用嵌二萘、醌、聯苯二胺、四甲基苯二胺等。作為能量轉移劑，可用苊、苊烯等。作為游離基捕集劑，可用硫醇、苯基醚、氫化菲。作為抗氧化劑，可用各種酚類、有機硫代酸鹽類。
在本發明的高分子組合物中可添加各種配合劑和添加劑。舉例為交聯反應所需的各種交聯劑；交聯促進劑；以硬脂酸、氧化鋅為首的交聯促進助劑；酚類、胺類、醌類等的老化防止劑；二苯甲酮類、受阻胺類、苯並三唑類、水楊酸衍生物類等的紫外線吸收劑；碳酸鈣類、粘土類、碳酸鎂類等的填充劑；炭黑類、二氧化矽類、表面處理碳酸鈣類等的加固劑，其他的加工助劑；發泡劑；阻燃劑；著色劑；增粘劑等。大多數的橡膠可使用硫作為交聯劑，但是在本專利中，還可用其他的金屬氧化物、有機過氧化物。
實施例以下列舉實施例和比較例對本發明進行具體說明。
對表1所示的各種配方1-7，利用1升加壓混練機於100℃進行20分鐘的混練後，利用6英寸開口輥軋機對混練物進行壓延，製得2mm的各片樣品。利用加壓成形機在170℃對該樣品進行20分鐘的加硫成形。配方1-4的樣品為本發明範圍內的，配方5-7的樣品在本發明的範圍外。表1所示的各配合物用括號內的參考數字表示，括號內的參考數字對應於表2中各括號內的參考數字。
表1
表2
表1中，EPDM是乙烯·丙烯·二烯共聚物，CSM是氯磺化聚乙烯，「B-10」是氯丁二烯橡膠，都為第二高分子成分。IIR為丁基橡膠，IBR為聚異丁烯橡膠。軟化劑(6)的苯胺點溫度為20.5℃，增塑劑為DOP。對各配合例的樣品，均以3MGy、7MGy、10MGy的各輻射量的放射線進行照射。在放射線照射前後，根據JIS K 6263對Hs(表面硬度)進行測定，根據JIS 6251對TSB(斷裂強度)和ELB(斷裂延伸率)進行測定，其結果如表3所示。
表3
在配合例1中，將85重量份的第二高分子成分和15重量份的第一高分子成分進行混合，再添加15重量份的軟化劑(6)。其結果是即使將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面強度的上升小，斷裂強度和斷裂延伸率的劣化也少。在配合例2中，混合60重量份的第二高分子成分和45重量份的第一高分子成分，再添加總量為40重量份的軟化劑(6)和增塑劑(7)，其結果是即使將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面硬度上升少，斷裂強度和斷裂延伸率的劣化也少。
在配合例3中，混合60重量份的第二高分子成分和40重量份的第一高分子成分，再添加總量為30重量份的軟化劑(6)和增塑劑(7)，其結果是即使將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面硬度上升少，斷裂強度和斷裂延伸率的劣化也少。在配合例4中，混合93重量份的第二高分子成分和7重量份的第一高分子成分，再添加總量為28重量份的軟化劑(6)和增塑劑(7)，其結果是即使將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面硬度上升少，斷裂強度和斷裂延伸率的劣化也少。
在配合例5中，混合98重量份的第二高分子成分和2重量份的第一高分子成分，再添加總量為40重量份的軟化劑和增塑劑，其結果是將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面硬度上升多，斷裂延伸率明顯低下。
在配合例6中，混合65重量份的第二高分子成分和35重量份的第一高分子成分，再添加總量為1重量份的軟化劑和增塑劑，其結果是將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面硬度上升多，斷裂強度的低下大，斷裂延伸率明顯下降。
在配合例7中，配合25重量份的第二高分子成分和75重量份的第一高分子成分，再添加總量為50重量份的軟化劑和增塑劑，其結果是將樣品暴露在10MGy的放射線中後，表面硬度低下，斷裂強度的低下大，斷裂延伸率微見上升。
如上所述可判明在本發明的配合範圍內，即使受到大量的放射線照射後，也可抑制表面硬度、斷裂強度和斷裂延伸率的劣化。受到高水平放射線的照射後，還保留了如實施例所述的高度的物理特性的組合物是首次由本發明提供。
權利要求
1.抗輻射交聯高分子組合物，其特徵在於，相對於由3-70重量份的第一高分子成分和97-30重量份的第二高分子成分構成的100重量份的高分子成分，添加3重量份以上的軟化劑，其中第一高分子成分由丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、表氯醇橡膠及聚丙烯中的1種以上構成；第二高分子成分由含有乙烯單元作為主要成分的聚合物以及氯丁二烯橡膠中的1種以上構成。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，上述含有乙烯單元作為主要成分的聚合物由選自乙烯丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、聚乙烯及氯化聚乙烯橡膠中的1種以上的成分構成。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於，上述軟化劑的苯胺點溫度在60℃以下。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特徵在於，上述軟化劑是芳香族羧酸酯增塑劑。
5.抗輻射高分子製品，其特徵在於，含有權利要求1-4中任一項所述的組合物。
6.根據權利要求5所述的抗輻射高分子製品，其特徵在於，為配電線、電纜、通信電纜、護皮、截水材料或密封件。
全文摘要
本發明提供一種暴露在放射線中後仍保留適當的物理特性的抗輻射交聯高分子組合物。本組合物是相對於100重量份的高分子成分，添加3重量份以上的軟化劑，其中上述高分子成分由3－70重量份的由丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、表氯醇橡膠及聚丙烯中1種以上構成的第一高分子成分和97－30重量份的由含有乙烯單元作為主要成分的聚合物及氯丁二烯橡膠中1種以上構成的第二高分子成分構成的組合物。
文檔編號C08K5/12GK1590451SQ200410055799
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月30日 優先權日2003年7月31日
發明者草野讓一, 增川史洋, 中務定義, 煙崎嶽 申請人:早川橡膠株式會社